Danksagung und Vorwort Unterstützt durch Herrn Dr. K. Lange und Herrn Ihizane (Universität Wuppertal) und WTW (Wissenschaftlich-Technische Werkstätten GmbH, Weilheim) wurde eine etwas aufwändigere Untersuchung über Geminitenside durchgeführt. An dieser Stelle nochmals meinen herzlichen Dank den Unterstützern. -- Eigentlich sollte ein populär-wissenschaftlicher Beitrag daraus hervorgehen, doch irgendwie geriet der Inhalt dann doch zu speziell. - Für eine wissen-schaftliche Publikation hätte der 'Charme' (Kommentierungen) reduziert und zitierfähige Literatur angegeben werden müssen. So wird diese Untersuchung, die reich an Neuigkeiten ist, den interessierten Kreisen just hier zugänglich gemacht. Über eine Diskussion würden wir uns freuen.   -- Im Anschluss an den Beitrag findet sich eine relativ ausführliche Beschreibung und Diskussion zu den angewendeten Techniken --

Charakterisierung von Gemini-Tensiden                        - CMC Bestimmung und andere Eigenschaften     Der Fachbereich Chemie an der Bergischen Universität Wuppertal (Prof. H.-J. Altenbach) befasst sich in einem Projekt im Themenkreis Nachwachsende-Rohstoffe mit der Synthese neuer Tenside (Waschmittelrohstoffe, Hilfsstoffe, Emulgatoren) - dabei vornehmlich solche aus der jungen Verbindungsklasse der Geminitenside. Die Modellsubstanzen werden in der Regel in sehr kleinen Mengen synthetisiert, so dass zur Prüfung der Wirksamkeit lediglich geringe Probenmengen zur Verfügung stehen.      Tenside leiten ihren Namen von der Eigenschaft her, die Oberflächenspannung (Tension) herabzusetzen. Es sind Moleküle, die sowohl über sehr polare und ausgedehnte unpolare Strukturen verfügen. Indem sie sich in der Oberfläche ihrer wässrigen Lösung anreichern, reduzieren Sie die Oberflächenspannung. Ab einer gewissen Konzentration beginnen die Moleküle sich zu Verbänden von einigen zehn bis einigen hundert zusammenzulagern (Mizellen). Durch die Bildung dieser nano-Strukturen ändern sich viele physikalische Eigenschaften der Lösung.  Ab dieser Konzentration, die CMC (Critical Micelle Concentration) genannt wird, setzt eine Reinigungswirkung der Lösung ein.   Während normale Tenside über je einen polaren ("Kopf") und unpolaren ("Schwanz") Molekülteil verfügen, können die hier untersuchten Geminitenside als dimere Tenside angesehen werden, denn sie verfügen über je zwei Kopf- und Schwanzgruppen. Der besondere Vorteil der Geminis besteht in der Möglichkeit, wesentlich effektivere Tenside zu bilden, d.h. mit weniger Stoffmenge wirksam zu sein, also deutlich geringere CMC-Werte zu erreichen als entsprechende normale Tenside.   Für das IMETER-Projekt bestand die Herausforderung darin, die klassische Methode der CMC-Bestimmung per Messung der Oberflächenspannung (OFS) mit der Ringmethode durch heutige Mittel auszubauen, so dass die Bestimmung sicherer wird. Denn nicht selten finden sich unstete Verläufe der OFS mit der Konzentration, so dass die übliche Auswertung nicht funktioniert. Mit der Konduktometrie (Messung der Leitfähigkeit) existiert eine alternative Methode der CMC-Bestimmung - so wurde parallel zur Messung der OFS auch die elektrolytische Leitfähigkeit (LF) gemessen.  Die Fa. WTW (Wissenschaftlich-Technische Werkstätten GmbH) stellte für dieses Projekt ein Konduktometer (Cond730 mit Tetracon (R) 325) und ein pH-Meter (pH/Ion735 mit SenTix Mic-Sonde) zur Verfügung. Über ihre Schnittstellen wurden die Geräte in das MessSystem integriert. Dass zusätzlich das pH-Meter eingesetzt wurde, hat damit zu tun, dass die Forschungsprodukte nur in sehr kleinen Mengen vorlagen, gleichwohl möglichst viele Stoff- und Anwendungsinformationen gewonnen werden sollten. Zum Gewinn zusätzlicher Informationen wurde die relative Luftfeuchte über der Flüssigkeitsoberfläche gemessen. Auch wurden die Datenquellen aus der IMETER-Steuerung weitgehend ausgenutzt, so, um mit Kontaktwinkelverlauf und Relaxationsverhalten möglichst alle greifbaren Informationen über die Eigenschaften der Stoffe zu gewinnen.

 

Das Bild (Abb.1) zeigt den Aufbau des MessSystems: Im Messgefäß (A) wird Wasser vorgelegt. Der Messring befindet sich im Gefäß, verbunden durch eine kleine Öffnung im Deckel mit der im Gehäuse darüber befindlichen Wägezelle (B). Das temperierte Gefäß wird vertikal bewegt und verfügt über einen Magnetrührer (C). Der Luftfeuchtesensor befindet sich über der Flüssigkeit (D). Die Zudosierung der Tensidlösung erfolgt über Schläuche und Pumpen (E). Zur Messung von LF (und pH) wird eine weitere Dosierpumpe eingesetzt, die die Lösung aus dem Messgefäß entnimmt und in ein kleines Zweitgefäß fördert (F). Nach der LF-Messung wird die Probe wieder in das Messgefäß gepumpt. Schläuche und der Temperatursensor führen über einen dichten, temperierten Stutzen (G) zum Probenraum.

Abb.1: IMETER-MessSystem: Aufbau der Anlage für die erweiterte CMC-Bestimmung

Vor der jeweiligen Messung der Luftfeuchte über der Lösung, wird über 30 Sekunden Luft durch ein Trockenturm (im Bild, rechts, im Hintergrund - mit Blaugel) in die Messzelle geblasen.          Die Ringmethode zur Messung der Oberflächenspannung beruht auf Kraftmessung beim Herausziehen eines kreisrunden, dünnen Rings aus der Flüssigkeit (vgl. Abb.2). Es geht um die maximal auftretende Kraft. Aus der für Positionierung und Kraftmessung notwendigen Steuerung können zusätzlich Daten gewonnen werden. So wird vor dem Herausziehen der Kontaktwinkel der Flüssigkeit an den senkrechten Stäben des DeNoüy-Rings mit der Bezugskraft erfasst und aus der Geschwindigkeit, mit der der Ring abgezogen wird - diese regelt sich selbst, indem das Ausziehen der Flüssigkeitslamelle über das Erreichen von Kräftegleichgewichten erfolgt - wird eine Grenzflächenrelaxationsgeschwindigkeit ableitbar. Darüber hinaus erlaubt die  Drehzahlmessung des Rührwerks mit der Dosierung ggf. einhergehende Viskositätsveränderungen zu beobachten. Der Ablauf der erweiterten CMC-Bestimmung setzt sich aus drei Teilen zusammen: 1. Der Befüllung der Messzellen mit Wasser und mehrmaliger Messung von OFS und LF. Diese Überprüfung des Wassers sichert den korrekten Ausgangszustand. 2. Zyklische Dosierung der Tensidlösung, Mischung und OFS/LF-Messung, wobei die Dosismenge erhöht wird, bis nach ca. 30 Zugaben eine nahezu 1%ige Lösung vorliegt.	Abb.2: Messring  (L. DeNoüy)
3. Durch Verdünnung wird dann eine genau 0.5%ige Lösung hergestellt und durch heftiges Rühren mit definierter Drehzahl und Dauer wird Schaum erzeugt. Sofern er entsteht werden Höhe, Festigkeit und Flüssigkeitsanteil ermittelt. Das Diagramm (Abb.3) zeigt am Beispiel von Natriumdodecylsulfat (Laurylsulfat, NaLAS, SDS), technischer Qualität ("Sodium dodecyl sulfate, Approx. 95% based on total alkyl sulfate content" von Sigma-Aldrich), exemplarisch die Verlaufsform der Messgrößen. <SDS 95%ig wurde als Beispiel genommen, da reine(re)s SDS z.B. den Relaxations- und Luftfeuchteeffekt nur sehr viel geringer ausgeprägt zeigt> Alle Werte, bis auf die molare Leitfähigkeit (linke Ordinate) sind hier als normierte Werte über der Konzentration eingezeichnet.

Leitgröße ist die OFS - mit breitem, hellgrauem Stift gezeichnet - die bis zu einer Konzentration von fast 0.01[g/L]  kaum abfällt, bei 1[g/L] eine Minimalwert erreicht, um dann wiederum anzusteigen. (Der Wertebereich umfasst 22-72mN/m) Der Verlauf ist für SDS typisch. Dass die CMC deutlich niedriger ausfällt verwunderte etwas - hier beträgt sie nur 1.6 [g/L] und ist mit der gelb gepunkteten Linie markiert. Die LF zeigt bei der CMC einen deutlichen Sprung zu einem fortan linearen Verlauf (Die Werte davor sind durch die KCl-Abgabe der pH-Elektrode, die in diesem Versuch noch über die Gesamte Messung verwendet wurde, beeinträchtigt. Vor der CMC verläuft die molare LF nämlich etwa parallel zur Abszisse).

Abb.3: SDS 95% - bei CMC: Minimum von OFS, Luftfeuchte und Relaxationsgeschwindigkeit.

Der Verlauf der pH-Werte (lila) ist wenig spezifisch. Interessant ist der Anstieg des Kontaktwinkels (grün) noch bevor die Oberflächenspannung abfällt. Dies dürfte auf der Adsorption des Tensidmoleküle auf der Metalloberfläche beruhen, was diese hydrophob macht und dadurch den Kontaktwinkel zuerst hebt um später mit der zunehmender Sättigung der Flüssigkeitsgrenzfläche abzufallen - zum Einen durch die geringer werdender OFS und zum Anderen indem die Grenzflächen verwandte Polarität erhalten. Der Kontaktwinkelverlauf gibt in seinen Anfangswerten die bevorzugte der Adsorption in der Dreiphasengrenze an und kann so Hinweise für die Eignung z.B. als Flotationshilfsmittel geben. Die Kontaktwinkelmessung ist hier im Allgemeinen weniger präzise, doch gibt sie Anhaltspunkte. Die Relaxationsgeschwindigkeit (im Diagramm "Fluidität" betitelt) (orange) fällt zuerst stetig mit der Konzentration, um schlagartig nach der CMC anzusteigen. Ein Sprung im Verlauf bzw. ein Minimum findet sich in vielen Messungen, oft bei - doch nicht immer nach - der CMC. Dass die über der Lösung gemessene relative Luftfeuchte (hellblau) nicht kontinuierlich abfiel, war unerwartet (mit zunehmender Oberflächenbedeckung wäre ein konstantes Abfallen bis zur CMC zu erwarten gewesen, um im Weiteren nur noch geringfügig zu fallen. Sie zeigt im Bereich des OFS-Minimums ebenfalls die kleinsten Werte. Ein ähnlicher Verlauf des Nullniveaus (rosa) wird häufig gefunden.

In der Nullniveauanzeige überlagern sich mehrere Effekte: Niveauanstieg durch Verringerung des Flüssigkeitsmeniskus zum Messgefäß (einhergehend mit der Abnahme der OFS), sowie eine bemerkenswerte Änderung grenzflächenmechanischer Eigenschaften, die gerade zur kritischen Konzentration auftritt. (Wertebereiche: OFS 22-72mN/m, Kontaktwinkel 24-49°, Luftfeuchte 65-85%, pH 5-8, CMC 1.6 [g/L]). Ohne den Einsatz der pH-Sonde wird für die LF (molare Leitfähigkeit) ein gut auswertbarer Verlauf gefunden (Abb.4). Die CMC wird durch OFS und LF nicht unbedingt bei der selben Konzentration angezeigt. Die Luftfeuchte fällt wiederum über den Bereich ab, da die OFS ein Minimum beschreibt, ebenso der Kontaktwinkel und die Relaxationsgeschwindigkeit steigt sprunghaft. (Wertebereiche: OFS 22-72mN/m, Kontaktwinkel 26-47°, Luftfeuchte 69-88%, CMC 1.6 [g/L])

Abb.4: SDS 95% (ohne pH-Messung ist die Anzeige der LF verbessert).

Zum Vergleich und als Referenz für einige Eigenschaften wurde reine(re)s SDS untersucht (Abb.5., "Sodium dodecylsulfate, SigmaUltra minimum 99% GC" von Sigma-Aldrich). Hierbei zeigen sich zahlreiche Unterschiede. Die molare LF zeigt keinen ausgeprägten Maximumpeak mehr, das Werteniveau verläuft vor der CMC auf 65 beim unreinen SDS bei 70[S·cm²/mol]. Die Luftfeuchte verhält sich unspezifisch, auch fehlt der ausgeprägte Sprung in der Relaxationsgeschwindigkeit. (Wertebereiche: OFS 26-72mN/m, Kontaktwinkel 21-46°, Luftfeuchte 82-87%, CMC 2.3 [g/L]) Interpretation SDS Das unreine SDS enthält (wahrscheinlich) Laurylalkohol, das eine höhere Grenzflächenaktivität als SDS selbst hat. Ab der CMC des SDS bzw. der SDS-Laurylalkohol Mischung erfolgt die Lösung des Laurylaklohols in den Mizellen, wodurch dieses nichtionische Tensid - das quasi als Verunreinigung die Verdunstung von Wasser durch die Oberflächenabdeckung behinderte - aus der freien Lösung entfernt wird.

Abb.5: SDS 99%  (M=288.4g/mol)

Der sprunghafte Wiederanstieg der Luftfeuchte (und der Relaxationsgeschwindigkeit) indiziert den Beginn der Reinigungswirkung durch die Gegenwart der Mizellen. Zwei Gemini-Tenside Die unterhalb gezeigten Eigenschaftsbilder, Abb.6 und 7, stammen von Geminitensiden auf Basis von Weinsäure als Verbindungsglied bei gleichen "Kohlenwasserstoffschwänzen". Mit sehr viel geringerer Konzentration wird die OFS reduziert, ein Milligramm pro Liter führt bereits zu einer dramatische Reduzierung der OFS. Die anfänglichen Kontaktwinkel sind deutlich höher als bei SDS. Die Angabe der CMC erfolgt aus dem Verlauf der OFS. Die gemessenen LF-Werte sind bei diesen niedrigen Konzentrationen zu gering. Ein Dilemma zeigt RI LA140S, wobei die LF für 0.1g/L deutlich eine Mizellenbildung indiziert. Auch bei RI LA158 führt die LF zu einem anderen Ergebnis. Die Zunahme der molaren LF vor dem Knick stützt die Auffassung, dass die Mizellenbildung über einen Konzentrationsbereich erfolgt, in dem Mizellen zu wachsen beginnen, um am Knick ihre typische Größe zu erreichen. Es finden sich in der Literatur Hinweise auf Bildung röhrenförmiger Mizellen bei Geminis. Die OFS mag insofern mehr den Beginn der Mizellenbildung anzeigen, der LF-Knick deren Ende.  RI LA140 Wertebereich: OFS 27-72mN/m, Kontaktwinkel 11-54°, Luftfeuchte 81-87%, CMC ~ 0.005 [g/L] RI LA158 Wertebereich: OFS 34-70mN/m, Kontaktwinkel 27-57°, Luftfeuchte 85-89%, CMC ~ 0.02 [g/L]

Abb.6: RI LA140  (M=873.9 g/mol)

Abb.7: RI LA158  (M=983.1 g/mol)

(Molekülstruktur wird gezeigt nach Veröffentlichung)

(Molekülstruktur wird gezeigt nach Veröffentlichung)

Das Diagramm Abb.8 zeigt zusammengefasst den Verlauf der OFS zu den molaren Konzentration der vier Substanzen und stellt dabei die hohe Wirksamkeit der beiden Geminitenside heraus. Nachdem der Konzentrationsbereich bis ca. 1 Gew.% durchmessen wurde, werden die Proben im Messgefäß jeweils auf 0.5% mit Wasser verdünnt, um die Vergleiche der Schaumeigenschaften bei einer einheitlichen Konzentration durchzuführen. Zur Erzeugung von Schaum wird das Rührwert 20 Sekunden mit 60 Umdrehungen pro Sekunde betrieben. Sofort danach tastet der DeNüoy-Ring die Schaumoberfläche an und bewegt sich nach dem Kontakt mit konstanter Geschwindigkeit durch den Schaum, wobei die auf ihn wirkende Kraft aufgezeichnet wird. Das Diagramm Abb.9 zeigt die Rohdaten von einer Messung.

Abb.8: Vergleich der OFS-Verläufe mit molarem Bezug.

Mit dem Kontakt von Ring und Schaumoberfläche wird zuerst eine ziehende Kraft registriert, dann leistet der Schaum Eindringwiderstand, der, sobald der Ring den Schaum durchquert hat, abrupt abfällt. Es stellt sich eine konstante Kraft ein. Da das Flüssigkeitsniveau vor der Schaumerzeugung bei 0[mm] eingemessen wurde, geben die Daten des Diagramms unmittelbar die Sachverhalte zu Schaumhöhe und Flüssigkeitsgehalt. Die Steilheit der Kurven darf als Schaumfestigkeit gedeutet werden.  Für die Anschaulichkeit wird die Schaumhöhe und Festigkeit, die bei dem reinen SDS gefunden wurde, auf 100% gesetzt und die Resultate der Proben werden dazu in Relation gesetzt. Das 95%ige SDS erreicht in der Schaumhöhe 93%, Schaumfestigkeit von 76% und mit einen Flüssigkeitsanteil von 15% etwa soviel wie das SDS der Referenz. RI LA158 erreicht 29% der Schaumhöhe, doch 132% relative Schaumfestigkeit bei einem Flüssigkeitsanteil von 27%. Mit der Substanz RI LA140S konnte keinen Schaum erzeugt werden.

Abb.9: "Schaumkurve"

Zusammenfassung Dieser Werkstattbericht stellt ein Verfahren zu einer umfassend automatisierten Charakterisierung von Tensiden vor. Anhand des parallelen Einsatzes zweier klassischer CMC-Bestimmungsmethoden wurde erkennbar, dass die Angabe der kritischen Mizellkonzentration (CMC) mitunter davon abhängig ist, ob die Oberflächenspannung oder die Leitfähigkeit zur Indikation eingesetzt wird. Insgesamt werden zahlreiche Detaileigenschaften erkennbar, deren Bedeutung zu Diskussionen Anlass gibt. Beispielsweise, warum verhält sich die Beeinflussung der Luftfeuchte so unterschiedlich? Oft zeigen sich in ihrem Verlauf keine Effekte. Bisweilen zeigen die Graphen von Leitfähigkeit und Oberflächenspannungen stärkere Verlaufsänderungen, welche molekulare Interpretation ist dem zugehörig - oder verhalten sich (manche?) Geminiteside mizellar anders?       Abseits solcher Interpretationsansätze, ist das Thema der Untersuchung jedoch auf die Methodik gerichtet. - Für den Verlauf der Oberflächenspannung, der Kontaktwinkel und Grenzflächenfluidität (bzw. Relaxationsgeschwindigkeit) wurden die Möglichkeiten, die die Ringmethode bietet ausgeschöpft. Und sie bietet ausgesprochen reichhaltige Zusatzinformationen. Auch kann der Ring zum Monitoring des Oberflächenniveaus und als Sonde für die Schaumbeurteilung verwendet werden. Durch die Ausnutzung aller möglichen Mittel eines Messaufbaus, eine weitgehende Charakterisierungen bzw. Ergebnisrückkopplungen zu erreichen, stellt dieser Beitrag nicht zuletzt einen achtsamen Umgang mit der aufgewendeten Energie vor. Das Motiv Nachhaltigkeit drück sich sowohl in der ausgefeilten Mittelnutzung aus und subtiler, doch weit bedeutungsschwerer, durch den Zugewinn an vertiefter Kenntnisse über Stoffeigenschaften und somit auch spezifische Anwendungsmöglichkeiten von Rohstoffen.       <= Wir bieten inzwischen die CMC-Messung als preisgünstige Dienstleistung an =>

Erklärungen, Details und Diskussionen   Die Einzelvorgänge aus denen sich diese erweiterte CMC-Messung zusammensetzt, werden im Folgenden detailliert auseinandergesetzt. Die in einem Messablauf bestimmten Eigenschaften und (relativen) Größen sind: 1. Oberflächenspannung (=> Tensidwirkung, CMC) 2. Relaxationsgeschwindigkeit 3. Kontaktwinkel der Flüssigkeit am Ringgestänge (=>Adsorptionseffekte) 4. Niveaulage der Flüssigkeitsoberfläche (Rückkopplung der Dosierungen) 5. Temperatur (=> Wärmeumsatz) 6. Luftfeuchte über der Lösung (=> Oberflächenbedeckung) 7. Leitfähigkeit (=> CMC) 8. pH-Wert der Lösung(*) 9. Viskositätsänderung (=> Konsistenzeffekte)  10. Schaumvermögen, Schaumhöhe, ~Härte, ~Zerfallsgeschwindigkeit* 11. Flüssigkeitsanteil im Schaum* *Nach Herstellung der 0.5%igen Lösung   Das automatische Protokoll der Referenzmessung an SDS finden Sie zum Herunterladen als  hier. Das Messprogramm (unkommentiert) - der Quellcode des Messablaufs - ist als hier.

- Die einzelnen Vorgänge - in der technischen Reihenfolge der Ausführung -

Bestimmung des Bezugsniveaus: (4. Niveaulage der Flüssigkeitsoberfläche) Das Oberflächen- bzw. Nullniveau wird bestimmt, indem der Ring, der untergetaucht ist, aus der Phase zur Oberfläche bewegt wird, wobei mit dem Berühren der Phasengrenze eine Kraftänderung auftritt. Diese indiziert grob die Oberflächenlage. Nun ändert sich im Verlauf der Messung die OFS, die gerade für die auslösende Kraftänderung maßgeblich ist. Um eine von der jeweiligen OFS unabhängige Detektion zu erhalten, wird von der IMETER-Steuerung das Folgende gemacht: Bereits mit dem stufenweisen Annähern der Oberfläche werden Position und auf den Ring wirkende Kraft  aufgezeichnet. Nach dem Auslösen des Oberflächenkontakts - durch einen Kraftsprung von "1mg" bei 60µm Zugstrecke (das waren die hier getroffenen Einstellungen) -  wird der Ring um fünf Stufen weiter herausgezogen. Die so erhaltenen Wertepaare Kraft und Position werden registriert. Schließlich wird das Nullniveau rechnerisch bestimmt, indem zwei Geradengleichungen zum Schnitt gebracht werden: die eine Geradengleichung aus Werten bis zur Kontaktauslösung die andere von den Werten danach. Während sich die erste Gerade allein durch nachlassende Auftriebseffekte darstellt, ist die zweite durch die (anfangs) lineare Kraftzunahme mit dem Herausziehen des Rings durch die Oberfläche gekennzeichnet. Der Schnitt beider Geraden ergibt das Nullniveau überaus genau an.

Das "Nullniveau" ist die Bezugshöhe bei der die Ringoberseite die Flüssigkeitsoberfläche von unten berührt. Der absolute Wert dient zur Steuerung der Positionierung. Interessant ist der relative Wert  insofern, als so möglich wird, den Kraftverlauf beim Herausziehen des Rings in Relation zum Oberflächenabstand zu setzen. Der Verlauf der NullNiveaus über die gesamte Messung bestätigt - sofern es sich gleichbleibend verhält, dass die Dosierung/Entnahme korrekt waren und kein Volumeneffekt etwa durch Dichteänderungen auftrat. Es treten jedoch Niveauveränderungen durch den Kontaktwinkelabfall am Gefäßrand auf ("der Meniskus wird entspannt"), die mit abnehmender OFS zu einem  Niveauanstieg führen. Dies scheint im Ausmaß oft der wesentliche Effekt zu sein, der in diesen Messungen erfasst wurde. Dennoch - und dies mag mit dem wahlfreien Parametern (60µm) zu tun haben - ist im Bereich der CMC der Ausschlag größer als es der OFS an dieser Stelle zuzuordnen wäre, weshalb gemutmaßt wird, ob hier nicht die Grenzfläche bemerkbar speziellere Eigenschaften aufweist. - Ein so deutlicher Effekt müsste eigentlich schon andernorts bei Tensid- Untersuchungen aufgefallen sein? <Wir werden es weiter beobachten ;-) >

 

Abb.2.1: Messzellendeckel und Aufhängung (am Lastträger der Wägezelle).

 

Bestimmung der Oberflächenspannung: (1. Oberflächenspannung) Bei der Ringmethode wird der Wert der OFS durch die Maximalkraft beim Ausziehen der Flüssigkeitswulst (Lamelle) ermittelt (vgl. Bild rechts). In der klassischen Manier wurde die Waage mit dem frei hängenden Ring tariert (ggf. der Torsionsdraht mit einem Prüfgewicht justiert), der Ring untergetaucht, dann langsam und vorsichtig aus der Flüssigkeit gezogen. Dass bei der traditionellen Methode der Nullpunkt driften kann (also der Wert der OFS), in der Regel mit offenen Gefäßen gearbeitet wird (die gesättigte Dampfatmosphäre ist eine Bedingung für die korrekte und reproduzierende Messung) und die Steuerung rücksichtslos ist (mit einer vorgegebenen Abzuggeschwindigkeit bewegt wird). Diese klassischen Mängel sind Ansatzpunkte der mit IMETER eingeführten Verbesserungen. In unseren Messungen wurde jeder einzelne OFS-Messwert mit eigener Kraftreferenz bestimmt. Der Vorteil ist, dass die Drift des Nullpunktes (elektromechanisch - besonders durch Zeit / Temperaturänderung, praktisch durch Kondensation und Anhaftungen) ausgeschlossen werden kann. Für den OFS-Wert wird die Differenzkraft zwischen Referenz (Fref) und Kraftmaximum (Fmax) beim Lamellenauszug benötigt. Die Lamelle wird bei der Messung übrigens nie abgerissen. Nach dem Erreichen der Maximalkraft wird der Ring wieder zur Oberfläche bewegt. In der Abb. unten sind die Stadien für die Messung eines OFS-Wertes veranschaulicht: Zuerst wird der Ring tief in die Flüssigkeit bewegt; dort wird gewartet bis keine Kraftänderung auftritt, dann wird tariert F0 (die Waage auf Null gesetzt), dann wird ein definiertes Stück weit unter die Flüssigkeitsoberfläche bewegt, wo die Referenzkraft Fref - ebenfalls als Gleichgewichtswert - gemessen wird. So kann der Betrag von Fref zu anderen Zwecken genutzt werden (=>Kontaktwinkel-messung).	Abb.2.2: Ringabstand zur Oberfläche und Kraft am Messring. (Eine solche Messkurve liefert am Scheitel Fmax für einen OFS-Messwert. Die Dauer für die Abtastung also für die Bildung der Messkurve stellt die Grundlage für die Angabe der Relaxationsgeschw.)
Abb.2.3: Tarieren mit jeweiligem Kontaktwinkel Θ (F°), Referenzkraft mit Auftrieb und Wilhelmykraft (Fref), Maximalkraft beim Lamellenauszug (Fmax).

Rechungen zur OFS- und Kontaktwinkelmessung   Die Ringmethode, als Einzelmessung der OFS einer Probe, ist mathematisch relativ einfach zu behandeln. Bei der zyklischen Wiederholung ergeben sich gewisse Komplikationen, wenn, wie bei den IMETER-Messungen, eben nicht mit einem am Anfang etablierten Nullpunkt, d.h. nur einer Kraftreferenz, gearbeitet wird, -- um den Gesamtablauf sehr viel robuster zu gestalten. Der Betrag der gemessenen Kraft, die der OFS zuzuordnen ist (Fmax), wird korrigiert, indem die in der Bezugskraft (Fref) beinhalteten Beiträge der Auftriebskraft von Ringvolumen und Haltestäbe in der Tauchtiefe abgezogen werden (FA) - vgl. Bild oben. Vom Messwert Fref ist die enthaltene Auftriebskraft FA abzuziehen und die Benetzungskraft - wir nennen diese einfach "Wilhelmykraft" (FW)  - zuzufügen, um die Kraft zu erhalten, die bei frei hängendem Ring gemessen würde.  Die Kräftebilanz für die Berechung der OFS lautet:    Fγ = Fmax - Fref - FA +  FW                 (Gl. 1) (Fγ ist die reine Kraft, die mit der Ringgeometrie, der Dichte und danach <üblicherweise> mit den Korrekturfaktoren nach "Harkins und Jordan" verrechnet, den OFS-Wert ergibt. Die Auftriebskraft ergibt sich aus den Geometriedaten und der Eintauchtiefe (FA = V∙ρ∙g  <Volumen∙Dichte∙Fallbeschleunigung>. Für ρ, die Dichte, ist die Dichtedifferenz zw. Probe und Luftdichte einzusetzen; bei analoger Messung der Grenzflächenspannung zw. zwei Flüssigkeiten ist für ρ die Dichtedifferenz der Phasen zu verwenden). Der Korrekturwert  Wilhelmykraft (FW) enthält die Oberflächenspannung nach der Wilhelmygleichung bei totaler Benetzung FW=p ∙ γ   <p =Drahtumfang=benetzte Länge>, hier findet eine Iteration statt, da die OFS (γ) ja erst noch zu bestimmen ist). (3. Kontaktwinkel der Flüssigkeit am Ringgestänge) Der Zusammenhang zwischen Fref und F° - beides sind bestimmte Werte - und  hier steckt die Information über den Kontaktwinkel  - ergibt sich im folgenden Ansatz:    F0 -  Fref =   (FΘ° - FA° ) - ( FΘR - FAR  + FF)            (Gl. 2) Der Kraftunterschied zwischen der tiefer eingetauchten Position F0 und der Referenzkraft Fref ist der Unterschied der Auftriebskräfte FA, der Kräfte aus den Benetzungswinkeln FΘ sowie der Gewichtskraft des bei Fref anhaftenden Flüssigkeitsfilm an den Stäben FF. Indem bei F0 die Waage tariert wird (F0=0), wobei sich je nach Benetzbarkeit der Pt-Stangen irgendein Kontaktwinkel Θ an der Dreiphasengrenze eingestellt hat, und bei Fref gelten soll, dass der Kontaktwinkel 0 Grad beträgt (dies ist hier axiomatisch:  FΘR = p ∙ γ ∙ cos(Θ) --> mit Θ=0 und folglich -> cos(0)=1), kann der bei F0 vorliegende Randwinkel aus Umstellung der Gl.2 und Einfügung der Geometriefaktoren berechnet werden; es ergibt sich der Kontaktwinkel Θ bei F0 zu:   Θ  =  arccos [r∙g∙ρ∙Δh /(2∙γ)  + 1           - Fref/(4∙π∙r∙γ) +  g∙ρ∙Δh(δ∙r+δ²)/(2r∙γ)]           (Gl. 3) < r : Stab- oder Halteschenkelradius (2 Stäbe), Δh Die Eintauchtiefendifferenz; r : Die Dichte (d.h. die Dichtedifferenz); g : Fallbeschleunigung; γ die OFS (diese Rechung erfolgt nach der Berechung der OFS); δ die Dicke des an den Stäben anhaftenden Films (ist hier ein Schätzwert - er wurde in den Rechungen auf 0 gesetzt; verursacht bei Angaben von bis zu 5µm einen kaum merklichen Einfluss)> In dieser Untersuchung wurde mit jeder Messung der OFS und mithin mit jeder Messung von Θ die Stelle  F0 jedes Mal 0.30mm tiefer gesetzt, so dass die Länge der Stäbe und die Tiefe der Flüssigkeit für gut 35 Messungen genügte. Der Winkel Θ wurde also an einer zuvor unbenetzten Oberfläche des Platingestänges ermittelt.	Die Kontaktwinkelbestimmung liefert eine Zusatzinformation über die grenzflächen-energetischen Verhältnisse durch die Interaktion der drei beteiligten Phasen Flüssigkeit - Platinoberfläche - Gasraum.   Ein paar Punkte sollen hierzu noch angesprochen werden. Für die eigentliche Messaufgabe CMC mag diese Information zum Kontaktwinkel einen "Verwirrungsbeitrag" leisten und fast schämen wir uns dafür, so 'Wasser in den Wein' der Bedeutung der anderen Daten zu schütten, doch vor den Implikationen in dem was unter "Nachhaltigkeit" verstanden werden kann, ist es aber sinnvoll. Zumal die Daten ja nicht auf irgendeine Halde gelegt werden, sondern interpretationsfertig aufbereitet sind. Die Berechnung ist zumal für den Leser evtl. unnötig komplex. Warum wird  F0 nicht einfach zu einem Zahlenwert gemessen? -- OK. Das liegt an der Datenstruktur, die IMETER auswertet. Die sehr große Freiheit, die das System erlaubt OFS-Messungen zu gestalten, hängt mit der Möglichkeit der Mess-Datendeduktion zusammen. Ein Zusätzlicher Messwert, der nicht Referenzkraft ist, würde die automatische Bewertung noch weiter verkomplizieren; und es brächte ja keinen weiteren Vorteil als Anschaulichkeit beim nachrechnen. Was nur ein sehr kleiner Nutzen wäre. Gleichwohl kann die Methode auch erweitert gedacht werden. Dabei würde es sich auch anbieten, durch jeweiliges auf- und ab-bewegen, auch die Kontaktwinkelhysterese zu messen. Vielleicht überfüllte dies aber die Methode? Zur Bewertung aus dem Studium der in der Testreihe erhaltenen Messwerte: Tatsächlich streuen die Messwerte und die Ergebnisse sind relativ grob. Im Nachhinein musste erkannt werden, dass beim verwendeten Messring (es wurde immer der gleiche eingesetzt) die Stäbe nicht homogen glatt sind. So ist in der Höhe 2mm eine Kerbe und die macht einen Kontaktwinkelpeak! Ferner zeigten sich die Stäbe als nicht exakt zylindrisch sondern leicht kegelförmig - nunja solche Probleme sind rein arbeitspraktischer natur und können aufwandsarm weitere Optimierung erfahren... Viel hängt natürlich davon ab, was der Betrachter / Forscher / 'Kunde' nützlich findend goutiert. In dieser Richtung kann die Möglichkeit, das Gestänge aus 'in Frage stehendem Material' zu fertigen oder damit zu lackieren oder imprägnieren - etwa für die Untersuchung von Flotationshilfmitteln, für eine bestimmte Oberflächenart -  ins Auge gefaßt werden. Zu anderen Erwägungen aus so verfügbaren Möglichkeiten, gehören die beiden wahlfreien Parameter, ob der Kontaktwinkel stets an der selben Stelle, weiter vorrückend oder auf vorbenetzter Oberfläche zurückziehend bestimmt werden soll; aber auch mit welcher Geschwindigkeit die Lageveränderung vorgenommen wird. Ersteres mag speziellere Eigenschaften offenbaren, das Zweite kann für die Fragestellung der Oberflächenselektivität diskutiert werden. In der Untersuchung wurde mit 1mm/s Vorschub gemessen. Für die ganz am Anfang der Dosierung - wo die OFS oft noch keine Änderung gegen den Wert des Wassers anzeigt - da werden mehr oder weniger vergrößerte Kontaktwinkel gefunden. Sie mögen wohl noch deutlicher vergrößert ausgefallen sein, wäre die Vordringgeschwindigkeit reduziert worden, um den "vereinzelten Tensidmolekülen die Ansiedelung" auf der Oberfläche besser zu ermöglichen.
(2. Relaxationsgeschwindigkeit) Bei der hier angewendeten Variante stellt sich die Auszugsgeschwindigkeit über angenäherte Kräftegleichgewichte selbst ein. D.h. die Messkurve setzt sich aus diskreten Kraft-Endwerten zusammen. Wie schnell die Kraft nach dem jeweiligen ausziehen um 48µm einen Endwert erreicht, ist eine Eigenschaft der Probe. Aus der Auswertung der sich so selbst einstellen Abzugsgeschwindigkeit als mittlerer Beweggeschwindigkeit über die Messkurve, wird die Angabe zur Relaxationsgeschwindigkeit gewonnen. Der Auszug der Lamelle am Ring erfolgt schrittweise; im Messprogramm sind dafür die folgenden Zeilen in einer Programmschleife verantwortlich: BEWEGUNG: 0,048 mm Abwärts, mit 0,100 mm/sec Stop für  0,350 [sec]    SCHLEIFE:  eine Anweisung zurück,  max.100-Mal oder "dF=0 mN" KRAFTMESSUNG: 1-Mal Der Ring wird jeweils 48µm angehoben (durch Senken des Tischs mit dem Gefäß), dann wird abgewartet, bis die Kraftänderung  binnen 0,35 Sekunden kleiner als 0.1mg beträgt (=Auflösung der Wägezelle) oder 35 Sekunden (100*0.35) vergangen sind, sodann der Ring wird wieder weiter gezogen. Dies läuft solange fort, bis die Endkraft über einige 48µm hinweg abfällt. Es entsteht von Zug zu Zug ein Kraftverlauf, wie in Abb.2.2 gezeigt. Aus der Bildungsregel ergibt sich über den Verlauf eine gleichgewichtsgetriebene, mittlere Beweggeschwindigkeit, die sich in den vorgegebenen Grenzen der dabei möglichen Minimal- und Maximalgeschwindigkeit am Flüssigkeitszustand einstellt (d.h. zwischen maximal 23 und minimal 1.3µm/s). Der Bezugsrahmen bzw. eine innere Eichung wird etabliert - wie bei den anderen Kennzahlen - durch die fünfmalige Messung des reinen Wassers vor der ersten Dosierung.   Das Diagramm rechts zeigt die Überlagerung von sechs SDS Messungen; Die "Auszug-geschwindigkeit" ist das Äquivalent zur Relaxationsgeschwindigkeit, sie gibt den Abszissenwert zum jeweiligen OFS-Messwert wieder. OFS-Minimum, Sprung bei der CMC und Endwerte der Dosierung zeigen die gute Wiederholbarkeit des Effektes. Eine Verwandtschaft zu Diffusionsvorgängen oder einer Art  Grenzflächenviskosität kann diskutiert werden.  (Eine Auswertung nach dem Ansatz der klassischen Relaxationszeiten wird gelegentlich versucht.) Es gibt die Möglichkeit einen weiteren Zeitfaktor zu bestimmen, und zwar die Zeit auszuwerten, die zwischen Messwerten auftaucht, wenn mit dem Messprogramm-Schalter "Spannungsendwert abwarten" gemessen wird, die unmittelbar mit Diffusionseffekten verbunden werden kann (...).	Das "wie" des Lamellenauszugs ist, wie bei fast allen Parametern im Messprogramm der Messung, frei und willkürlich zu bestimmen (... das Dilemma der Freiheit!). So z.B. zum Endwertkriterium selbst - Unveränderlichkeit über Sekunden, Stunden?  Insofern wurde durch die Auszugsbedingungen ein Rahmen gesetzt. Vielleicht wäre es gleichwohl wünschendwert ein Weiteres zu ermöglichen, nämlich die Auswertung der Auslenkung zur Flächenvergrößerung, Geschwindigkeit und zeitlichem Kraftverlauf zum Endwert? Der Kraftverlauf nach der Auslenkung - so konnte beobachtet werden - fällt nicht immer ab, sondern kann auch ansteigen. Aber - was sagte uns das über die Eigenschaften?   Was sagt die Relaxation bzw. "Oberflächenfluidität" über die Eigenschaften? Festzuhalten ist, dass die Werte und Verläufe entlang der Konzentration sehr gut reproduzieren, dass sie nicht von der Viskosität der Bulkphase abhängt. Da die Verläufe oftmals kompliziert sind und auch andere uneindeutige Verläufe offenbar widerspiegeln - bisweilen der OFS selbst, der LF und der Kontaktwinkel - sicher, dass die Verhältnisse in Tensidlösungen schon im reinen zweikomponenten-Fall weitaus komplexer sind, als sie sich aus der schlichten thermodynamischen Betrachtung (Gibbs & Co.) ergeben. Die weitere Deutung ist strittig - wohl spielen Diffusionseffekte eine Rolle. Tatsache ist, dass hier spezielle mechanische Eigenschaften vorliegen die sich auch in der Anwendung ausdrücken. Man wird sich in high-tech-Anwendungen an sehr spezifische Effekt-Konzentrationen gewöhnen. Abb.2.4: Charakteristische Relaxationsgeschwindigkeit bei mehreren Messungen von SDS95% in Relation zur OFS angezeigt.
(5. Temperatur)  Die Temperatur wird gemessen und in den automatischen Berichten zusammen mit dem Verlauf des Nullniveaus angezeigt. Anders als in Abb.1 befanden sich alle Dosiervorlagen im Temperierbad bei 25°C (auch damit die Dosiermenge mit den Kolbenpumpen exakt stimmt). Die Befüllung der externen LF-Messzelle (sie konnte nur teilweise im Bad temperiert werden), führte jedoch immer mit dem Zurückpumpen zu einem kleinen Temperaturproblem.  -- Das Diagramm rechts zeigt einen Ausschnitt aus einem Chart bei der Messung des nicht-ionischen Tensids Polydocanol (Thesit). Beim Erreichen der CMC  wird ein Sprung in der Temperatur (orange Marken) (und im NullNiveau [rote Striche]) registriert. -- Bei den Tensiden der Untersuchungsreihe konnte jedenfalls kein besonderer Wärmeumsatz (Exothermie) bei der CMC gefunden werden. - Was auch ein Ergebnis ist. IMETER könnte potenziell auch als Kalorimeter ausgelegt werden; hier jedoch konnten nur grobe Effekte registriert werden, da mit dem Umpumpen zur LF/pH-Messzelle der Wärmehaushalt kein Gleichgewicht erreichen konnte. (Ein weiterer Parameter der von der Software automatisch in Diagrammen aufbereitet wird, ist die "Lamellenhöhe bei Fmax" <d.i. die Höhe des Rings über Flüssigkeitsoberfläche am Ort der maximal gemessenen Kraft>. Hier konnte jedoch in keinen Messungen etwas besonderes erkannt werden - etwa Filmbildung/'harte Haut'-, was Teilweise mit der <Art der> Ermittlung der NullNiveaus zusammenhängen dürfte.)	Abb.2.5: Temperaturpeak bei der CMC

Abb.2.6: Messgefäß beim Einsetzen des Deckels mit integriertem Lufteinleitungsrohr.
 

(6. Luftfeuchte über der Lösung) Es ist bedeutend, dass die Messung in einem weitgehend geschlossenen Gefäß stattfindet, wodurch der Zutritt von Umgebungsluft unterdrückt wird und sich die für korrekte Messungen geforderte Dampfatmosphäre ausbilden kann. - Aber nun zum Thema Luftfeuchtemessung: Die relative Luftfeuchte (r.H.) wird durch einen kapazitiven Sensor gemessen (Bild). Über reinem Wasser wird hier, in der Höhe von rd. 2cm über dem Wasserspiegel ein Wert bei 93% r.H. gemessen. In den Vorversuchen mit SDS konnte zuerst auch nichts besonderes gefunden werden - also keine spürbare Zu- oder Abnahme.  Erst mit dem Einblasen trockener Luft konnte eine Wirkung zum Vorschein gebracht werden. Die Verfahrensparameter waren dergestalt: nach jedem OFS Messwert werden  über 30 Sekunden hinweg mit einer Förderleistung von ca. 1.5 L/min durch ein Trockenturm mit Blaugel, Luft über ein Rohr auf die Flüssigkeitsoberfläche eingeblasen, dann nach 5.0 Sekunden wird der r.H.-Wert gemessen. Bevor die Trockenluft zugeführt wird, ist die Luftfeuchtigkeit i.d.R. nahe an der Sättigung - die r.H.-Messwerte spiegeln das Ausmaß der dynamischen Luftfeuchterückbildung oder anders ausgedrückt, wie sehr das Tensid die Rückbefeuchtung hemmt. Als Ergebnis wurde anderes erwartet - ein dem Henry-Gesetz entsprechender Verlauf. OK, aus der Messserie gab es neben dem unreinen SDS immerhin noch eine Substanz, die hier sehr deutlich reagierte.	Abb.2.7: Blick in die Messzelle: Messring und r.H.-Sensor (oben rechts)
(7. Leitfähigkeit) Die Leitfähigkeits- (und pH-) Messung konnte nicht in dem Messgefäß durchgeführtwerden, weil die Elektroden zu groß waren, um sie darin unterzubringen. Gegen die Vergrößerung des Messgefäßes sprach, dass mit mehr als 50mL Volumen, die dann nötig wären, die Substanzmenge der Proben nicht mehr ausgereicht hätte. So wurde eine externe Messzelle aus Teflon verwendet, die per Pumpe gespeist wurde; der Aufbau ist in Abb.1 erkennbar. Das WTW-Konduktometer lieferte in der Autorange-Einstellung Messwerte in der Einheit µS/cm bzw. mS/cm sobald der Messbereich 2000µS/cm übersteigt. Das Gerät wurde mittels einer Kalibrierlösung überprüft (es zeigte 86.9µS/cm bei 20.6°C an, der Sollwert betrug für 20°C 76µS/cm <84µS/cm bei 25°C>). Es wurde nicht justierend eingegriffen, die Absoluten Werte sind nicht korrekt - für die Fragestellung spielen jedoch die Absolutwerte keine Rolle. Die LF-Messung folgte auf die r.H.Messung zu jedem OFS-Messwert. In den Reports der Messungen werden in der ersten Ergänzungstabelle die Messwerte in der spezifischen Größe ausgegeben, wobei der letzte Blindwert - der 5.Wert bei der Messung des Wassers - von den folgenden Werten abgezogen wird. In der zweiten Tabelle wird die molare Leitfähigkeit (Λ) berechnet, indem der µS/cm-Wert durch die Konzentration in Millimol pro Liter (C) dividiert wird.            Λ =   κ /c [µS·cm²/Mol]  Wie bereits angesprochen, wäre eine höhere Auflösung notwendig, um bei den hocheffektiven Tensiden die CMC-Bestimmung durch LF-Daten abzusichern. Als Lehrgeld darf auch angesehen werden, dass eine parallele pH-Messung die LF-Messung stört, indem die Leitfähigkeit durch die Gegenwart der pH-Sonde kontinuierlich erhöht wird. Trotz der Probleme, sind die Resultate bemerkenswert, geben die Werte doch oft ähnliche Verläufe wie die OFS und bestätigen damit, dass komplexere Vorgänge mit der Konzentrationserhöhung ablaufen. Bzw. bei Geminitensiden speziell ungewöhnliche Effekte auftreten (?).	Als besondere Schwierigkeit stellte sich heraus, dass die LF-Elektrode nicht ausreichend sauber zu bekommen war. Jedenfalls sank die OFS in den Blindmessungen stetig ab, sobald jeweils das Wasser aus der Teflonmesszelle zurückgefördert wurde. Konzentrationsbezogen wurde noch ein gewisser Fehler in Kauf genommen, da in der Teflonmesszelle und in der Pumpe ein Totvolumen von ca. 0.3mL auftrat. Auch wäre es besser gewesen, wenn die Zelle vor der Messwertablesung mehrfach gespühlt worden wäre - so gab es ein Verweilzeitverhalten bei den LF-Messwerten. Ein Konduktometer mit höherer Auflösung bei kleinen Leitwerten - und Elektroden, die sich gut reinigen lassen ... . WTW bot an, eine solche Ausrüstung zur Verfügung zu stellen. Doch die Messungen zu wiederholen war, da keine Probensubstanz mehr verfügbar war, nicht mehr möglich.
(8. Viskositätsänderung) Das Magnetrührwerk ist mit einem Hallsensor ausgerüstet, so dass pro Umdrehung ein Signal geliefert und so die Rotation überwacht wird. Die Rührfrequenz wird vor der Messung mit einem Potentiometer auf 5-6Hz eingestellt. Zu jedem OFS-Messwert wurde die Drehfrequenz ermittelt, um so - durch allfällige Abbremsung - einen Rückschluss auf Eindickung d.h. Viskositätserhhöhung zu erhalten. Dadurch sollte diese durchaus sehr anwendungsrelevante Information gewonnen werden. Weiterhin wurde auch zur Schaumerzeugung die Drehzahl gemessen. Nur bei einer Substanz konnte eine deutliche Viskositätserhöhung gefunden werden - diese war jedoch so deutlich, dass sie bereits Augenscheinlich war.	Leider konnten die Daten der Drehzahlmessung erst nach der Kampagne sichtbar gemacht werden. Da erst offenbarte sich nämlich eine ziemlich große Ungenauigkeit bei der Akquisition.  - Ein korrigierbares Problem - nur halt nicht nachträglich an den Daten möglich ;-) . Inzwischen wird ein überarbeitetes, digital gesteuertes Magnetrührwerk eingesetzt (i-Magnetrührer).
(9. pH-Wert der Lösung) Nachdem sich die parallele Mitverfolgung des pH-Wertes als problematisch herausstellte, wurde die pH-Messung jeweils nach der Herstellung der 0.5%igen Lösung durchgeführt. Als Messgröße hat der pH-Wert unmittelbar Anwendungsrelevanz, speziell zur Frage der Hautfreundlichkeit bei Anwendungen im Kosmetikbereichen. Verschiedene Prüfungen bei einer exakten Konzentration durchzuführen ist vorteilhaft hinsichtlich der Vergleichbarkeit - speziell bei Prüfmethode, die eher einer anwendungstechnischen Bewertung angehören. Dass hier auch andere Rahmenbedingungen zwischen den Proben exakt übereinstimmen - z.B. Temperatur und genaues Probenvolumen - bietet weitere Vorteile für die Bewertung.
(10. Schaumvermögen, Schaumhöhe, ~Härte, ~Zerfall) (11. Flüssigkeitsanteil im Schaum) Abb.2.8: Der Ring hat den Schaum durchquert.	Abb.2.9 (oben): Der Ring über der Schaumoberfläche - vor dem Beginn der Messung der Schaum-eigenschaften.
Die Prüfung des Schaumvermögens gehört zu den üblichen Verfahren der Charakterisierung von Waschmitteln und deren Grundstoffe. - Mithin wurde ein einfaches Verfahren in den IMETER-Messablauf integriert, um zum Schluss noch über diese Eigenschaft Auskunft zu erhalten. Nach der pH-Messung werden die Schläuche und der Luftfeuchtefühler aus der Messzelle entnommen, dann wird bei 60 Umdrehungen pro Sekunde (die Drehzahl wird registriert und verfolgt) über genau 20 Sekunden hinweg heftig gerührt. Sofort danach tastet der Ring von oben kommend die Schaumoberfläche an. Sobald der Schaum berührt wird bewegt sich der Ring mit konstanter Geschwindigkeit (1.0 mm/s wobei im Abstand von 0.1 Sekunden, die Kraft gemessen wird) durch den Schaum und 10mm tiefer als zuvor das Nullniveau bestimmt wurde. Dann wird der Ring zurückgezogen. Im Abstand von 5 Minuten wird der Vorgang der Oberflächenermittlung und Schaumdurchquerung zweimalig wiederholt. Mit der Auswertung der Rohdaten erhält man die Schaumhöhe, die Festigkeit und den Flüssigkeitsanteil des Schaumes relativ einfach - eine automatische Auswertung wurde hierfür (noch) nicht programmiert. Hier stünden technisch interessante Möglichkeiten zur Verfügung. Die Schaumfestigkeit kann analytisch in SI Einheiten zu Härte-Festigkeitsangaben berechnet werden (mit wechselnden Geschwindigkeiten gemessen, wären rheologische Aussagen möglich). Die Kurvenlänge kann über die Blasengrößen Auskunft geben (...). Die zeitliche Entwicklung - man kann die Beobachtungsdauer natürlich auch ausweiten (vgl. Diagramm Abb.2.10), bis kein Schaum mehr da ist - wäre eine weitere Möglichkeit zum Studium der Unterschiede.	Abb.2.10: Kraftverläufe (Rohdaten) von mehreren Schaum-Messungen übereinander gezeichnet. Bei der ersten Messung - der einhüllenden Kurve - verläuft die 'Bremskraft' verstärkt. Dies dürfte daran liegen, dass der Schaum auf dem zuvor nicht-benetzten Gestänge stärker zieht.

 

Nachträgliche Klärungen: Nach der Verdünnung auf 0.5% zeigte sich, dass die OFS oft beträchtlich größer wird, geradezu einen Sprung macht. Warum dies auftrat, konnte bisher nicht geklärt werden. - Vor Längerem wurde die CMC-Bestimmung ja mit gleichem Ergebnis bei SDS rückwärts durch sukzessives Verdünnen durchgeführt, wobei allerdings nichts merkwürdiges zu erkennen war. Können Lösungen erschrecken? -- Ein Indiz zur Klärung ergab sich jetzt bei abschließenden Untersuchungen. Es wurde in einem zeitlich ausgedehnteren Experiment SDS wie üblich gemessen, doch wurde vor jeder Messwertakquisition solange gewartet, bis eine ausgezogene Flüssigkeitslamelle wiederholt etwa die selbe Kraft ergab. D.h. die Messwert-Messung erfolge im stabilen Phasengleichgewicht. (Erfahrungsgemäß hat es auf den ermittelten CMC-Wert bei SDS überhaupt keinen Einfluss, ob innerhalb von 30min oder x Stunden die CMC erreicht wird. Doch konnte gefunden werden, dass die Kraftparabeln sich vereinzelt bei schnellerer Konzentrationsänderung nicht perfekt ausgebildet hatten. Auch störte der wandelbare Verlauf der OFS bei niedrigen Konzentrationen die Harmonie etwas.)  Weiterhin sollte dabei einmal der Lamellenabriß betrachtet werden. In den Messungen und ganz nach dem Meinen der Fachwelt, wurde das Zerstören des Flüssigkeitsfilms durch Abreissen sonst durchweg verhindert - nun also Lamellenabriss mit Absicht!   --- Es ergab sich: 1. Alle Messkurven erscheinen korrekt parabelförmig. 2. Die Anfangswerte der OFS fallen niedriger aus; der Verlauf dürfte sich ggf. für die Flächenbestimmung des Surfactants eignen. 3. Die OFS fällt nach dem Verdünnen auf 0.5% wieder erniedrigt aus, erholt sich jedoch im Verlauf von ~1h zum ursprünglich erhaltenen höheren Wert (!). 4. Ausgesprochen bemerkenswert: Die Lamellen brechen bis zum Beginn der Mizellisation bei 1g/L nicht allzuweit nach FMax , dann aber findet sich "plötzlich" eine sehr weit ausziehbare Lamelle. Die maximale Ausziehlänge findet sich im Bereich der CMC! Abb.2.13: Diagramm "Messkurven" aus dem Prüfbericht ID9235. ("Zur und nach der CMC werden die Lamellen stabil")

Abb.2.11: Abriss-Höhen (blaugrau) und OFS (rot-grau). Die drei OFS-Werte im Minimum - mit der gelben Raute eingefasst - sind im Diagramm Abb. 2.12 (unten) in Form ihrer Rohdaten dargestellt. Abb.2.12: Kraftverläufe ("Lamellen") des OFS-Minimums (Rohdaten). -->  Lamelle bei der CMC mit der maximalen Ausziehbarkeit.   Die Quelldaten, Download: ID N° 9235 Lamellenabriss.pdf

Weitere Möglichkeiten Die Fragestellung "Wie sich Konzentrationseffekte in Eigenschaften auswirken" in einer einzigen instrumentierten Messung zu klären - statt Proben für die Einzeluntersuchung von Oberflächenspannung, Grenzflächenviskosität, Kontaktwinkel, Leitfähigkeit, Schaumcharakterisierung etc. herzustellen, spart nicht nur erheblich Rohstoffe, Energie und Zeit, sondern reduziert experimentelle Unsicherheiten. Indem ganz unzweifelhaft die Analyse mit der selben Probe, dem selben Wasser und in einem kohärenten, wohldefinierten Zustand erfolgt, sind Schlussfolgerungen in wesentlich höherem Masse sicher und Ergebnisse vergleichbarer (Ein Argument besonders für diejenigen, die die Tücken der Laborwirklichkeit kennen).        In der Zwischenzeit wurden weitere "Bausteine" für das IMETER-MessSystem entwickelt, die hier zur weiteren Klärung der Verhältnisse eingesetzt werden könnten. Z.B. die Kryoskopie: nach der Verdünnung auf exakte 0.5% (oder zur CMC relative Konzentrationen, etwa auch vor und nach der CMC), kann per Messung der Gefrierpunktserniedrigung eine "Inventur der Teilchenzahlen" bzw. eine Molmassenbestimmung erfolgen (kein Problem mit I-SIF und der Thermostaten-ansteuerung für den Ministat von Huber).      Den für manche Anwendung interessanten Wirkungsaspekt "Schmutzaufnahmefähigkeit", kann analog per Titration (z.B. Dosierung von Speiseöl) über die OFS versucht werden. Weitere Möglichkeiten zur Vervollständigung der Eigenschaftsermittlungen "auf einen Rutsch", kann sogar die der Integration weiterer Sensoren vorsehen. Mit dem I-SIF ist es nicht allzu schwer, weitere "Datenquellen" in der Akquisition unterzubringen. Farbe, Trübung, Lichtdurchlässigkeit, optische Brechung, ionenselektive Elektroden, Verwendung von 'CMC-Farbstoffen' ... . Unter den verfügbaren IMETER-Einrichtungen kann natürlich auch an OViD bzw. eine kombinierte Dichte-OFS-Messung gedacht werden, und die CMC-Messung kann alternativ über die Messung der Grenzflächenspannung erfolgen (...). Für verschiedene Szenarien stehen somit neue Möglichkeiten für die systematische Wirkungs-Eigenschafts-Evaluierung bereit. Wir meinen, ein Mittel, das angesichts der vielfältigen und zukunftsträchtigen Anwendungen der Stoffklasse genutzt werden sollte. Die Wertschöpfung liegt in der Wirkung, und die sollte so genau wie möglich evaluiert werden.