1 Phänomen & Begriffe

1.1 Herkunft von Ober- und Grenzflächenspannung
1.2 Physiologische Aspekte
1.3 Beispiele zur Messung der Grenzflächenspannung
1.4 Benetzung, Kontaktwinkel, Kontaktwinkelhysterese
1.5 Ermittlung der Festkörperoberflächenenergie
1.6 Deutung der Ober- und Grenzflächenenergie nach OGC
1.7 Anwendungen im IMETER-Framework
2.1 Thermodynamische Grundlage
2.2 (ältere) Berechnungsmöglichkeiten und Ansätze
2.3 Anreicherung an Grenzflächen, CMC
Zur Seite ► Begriffe, Messprinzipien und Geräte

 

Die Oberflächenspannung ist neben Dichte und Viskosität die dritte wichtige Eigenschaft von Flüssigkeiten. Die relative Größe des Wertes der Oberflächenspannung (γ) ist augenfällig: Etwas in eine Schale gegebenes Quecksilber gleitet in Form ziemlich perfekter Kügelchen am Gefäßboden herum; dabei würde Stare mit GFS Ein Schwarm Stare: Es bildet sich näherungsweise eine Minimaloberfläche, weil kein Vogel gerne außen fliegt (insbesondere, wenn ein Falke jagt). - Bei Flüssigkeiten führt die gegenseitige Anziehung der  Teilchen zum gleichen Phänomen. eigentlich die hohe Dichte - ein Liter davon wiegt immerhin rund 14 Kilogramm - jedes Tröpfchen flunderplatt drücken. Der Schwerkraft stemmt sich die Oberflächenspannung entgegen. Sie ist bei Quecksilber sehr groß (γ=484 mN/m). Ein Tropfen Öl (mit γ ~ 30-40mN/m) verhält sich bekanntermaßen anders: obwohl die Dichte viel geringer ist, zerfließen Öltröpfchen zu dünnen Filmen. Ursache der Ober- und Grenzflächenspannung ist die gegenseitige Anziehung der Teilchen die in flüssigem Metallen offenbar sehr hoch ist. Extrem beweglich, wie ohne Haut, wirken demgegenüber kleine Spannungen, wie sie als Grenzflächenspannungen von < 5 mN/m zwischen Benzin und Seifenwasser – nach sehr vorsichtigem überschichten – sichtbar werden können. Effekte der Grenzflächenspannung zu festen Stoffen kennt man im Übrigen aus der Anschauung: Öl in der Teflonpfanne lässt sich auf dieser Oberfläche nicht gut zu einem Film verteilen (spreiten), es hat den unbedingten Drang wieder zusammenzufließen, um so möglichst wenig der Teflonfläche zu bedecken (benetzen). Andererseits kann man Stahlpfannen mühelos mit einem Ölfilm bestreichen. Während im ersten Fall Teflon eine geringe Oberflächenenergie hat, die geringer als die des Öls ist, ist die des Stahls größer. Wie die Begriffe "Ober- bzw. Grenzflächenenergie" schon andeuteten, sind Energien am Werk – und diese suchen sich zu minimieren. Der Energieinhalt des Systems ist minimal, wenn das Öl die Metalloberfläche bedeckt bzw. die des Teflons eben nicht. Der Braten in einer teflonbeschichteten oder unbeschichteten Pfanne gibt im mehr oder weniger festgeklebten Resultat einen fühlbaren Zusammenhang mit der Adhäsion wieder.

 

1.1 Herkunft von Ober- und Grenzflächenspannung  

 

Phasen Mie lenard-JonesKraft zwischen zwei  Teilchen als Funktion des  Abstands: Das Lennard-Jones-(12,6)-Potential mit anziehenden Kräften in 6., abstoßender in 12. Potenz. Minimumpotential bei Teilchenabstand rm grenzen zwischen nichtmischbaren Flüssigkeiten, festen und flüssigen Stoffen oder verschiedenen Körpern, die beiden zugehören, sind Grenzflächen. Wird von Oberflächenspannung bzw. -energie gesprochen, ist die Tension an der Phasengrenze zur Luft (Inertgas, mit dem Dampf der Flüssigkeit gesättigter Luft) gemeint. Zur Unterscheidung bezeichnet Grenzflächenspannung die entsprechende Kraft zwischen kondensierten Phasen. Die Stärke der Grenzflächenspannung ist erkennbar, wenn man beispielsweise zwei nichtmischbare Flüssigkeiten vermengt. Die Phasen trennen sich umso schneller, je größer die Grenzflächenspannung ist – man erhält ein margarineartiges Etwas (Emulsion) bei sehr geringen Grenzflächenspannungen oder eine homogene Lösung. Ober- und Grenzflächenspannung beruhen auf gegenseitiger Anziehung der Teilchen. Gäbe es diese anziehenden (attraktiven) Kräfte nicht, gäbe es keine Phasen, alles wäre Gas. Andererseits gibt es auch abstoßende (repulsive) Kräfte, denn Materie fällt ja nicht in sich zusammen. Die sowohl attraktiv wie repulsiv wirkenden Kräfte (F) sind in den molekularen Dimensionen jedoch von ganz anderer Natur als Schwerkraft oder elektrostatische Kraft. Schwerkraft, elektrostatische und magnetische Kräfte nehmen mit dem Quadrat des Abstand ab (F~1/r2). Wenn molekulare Kräfte ebenso weit reichende Wirkungen hätten wie die Gravitation, die Sonnensysteme zusammenhält, dann würde ganz analog die Oberflächenspannung von der Flüssigkeitsmenge abhängen (bei Nanoteilchen!). - Tatsächlich nehmen molekular anziehende Kräfte in höherer Potenz (F~1/r6) bei Annäherung zu und werden durch abstoßende Kräfte, die in 8- bis 16-Facher Potenz wachsen, vor weiterer Annäherung abgehalten (Mie-, Lennard-Jones- Potential; Abb. links)[72]. Atomar/Molekular attraktive wie repulsive Kraftwirkungen fallen mit dem Abstand in hoher Potenz dramatisch ab und haben folglich nur sehr geringe Reichweiten.

 

Die  Stärke der Grenzflächenspannung beim Kontakt zweier nicht mischbarer Flüssigkeiten, z.B. Öl auf Wasser, mag sich auf den ersten Blick vielleicht einfach aus der Differenz der Oberflächenspannungen von Öl und Wasser ergeben. Das zumindest ist eine Abschätzung aus der Erfahrung. Wenn z.B. die Grenzfläche von Hexan (γ=18 mN/m) und Wasser (γ=73 mN/m) als sich berührende Oberfläche von Hexan und Oberfläche von Wasser angesehen wird, dann würde physikalisch gesehen für eine Doppeloberfläche die Grenzflächenspannung als Summe beider Oberflächenspannungen auftreten (91 mN/m). Dergleichen ist aber nicht der Fall - dergleichen würde schon augenscheinlich aufgefallen sein.

Tatsächlich beträgt die Grenzflächenspannung zwischen Wasser und Hexan 51 mN/m.  Die Antonowsche Regel (1907) [67, S.107, 13, S.100] besagt, die Grenzflächenspannung zwischen zwei Flüssigkeiten sei gleich der Differenz der Oberflächenspannungen beider Flüssigkeiten gegen die Luft (bzw. oder gegen adsorbierte Filme der je anderen Flüssigkeit). Diese 'Regel' hat zu viele Ausnahmen. Und die Differenz der Oberflächenspannungen von Wasser und Hexan beträgt 58 mN/m. Misst man die Grenzflächenspannung (γ13) zwischen Toluol (28 mN/m) und Formamid  (57 mN/m), erhält man nicht 29 mN/m sondern γ13 etwa 14 mN/m (Diagramm 1, unten). Dies zusammen veranschaulicht, dass diese Kräfte offenbar nicht nach einer einfachen Arithmetik kalkulierbar sind. - Innerhalb einer Flüssig­keit kompensieren sich Anziehungs-­ wie Abstoßungskräfte infolge der allseitig gleichen Beeinflussung (in ihrer Potentialmulde der Abstandsenergien). An der Oberfläche hingegen werden Kräfte auf dieser Seite durch die angrenzende Gasphase praktisch nicht erwidert, so dass eine senkrecht zur Flüssigkeits­oberfläche nach innen gerichtete Kraft resultiert (roter Pfeil in Abb.1, rechts). Analoges gilt zwischen nichtmischbaren Flüssigkeiten, nur, dass eben ein Teil der Kräfte über die Grenzfläche offenbar ausgetauscht wird. Würden gar keine Kräfte ausgetauscht, könnte man eine Flüssigkeit von der anderen herunterpusten und die Oberflächenspannung wäre gleich der Grenzflächenspannung. Würden demgegenüber alle Kräfte ausgetauscht, dann vermischten sich die Flüssigkeiten völlig ineinander. Weil die Kräfte offenbar nicht ganz kompatibel sind und sich nicht so erwidern, wie in der jeweilig eigenen Phase, sind die Phasen separiert. Die einfachste Lösung des Problems besteht in der Annahme, dass (mindestens) zwei unverwandte Kräfte am Werk sind, die man mit unpolar und polar bezeichnet.

Unter den unpolaren Wechselwirkungen versteht man im engeren Sinne die sog. London-Kräfte (Fritz London 1930). Sie sind in jedem Material vorhanden und kommen zustande, indem Fluktuationen der Elektronendichten ein Dipolmoment erzeugen, das sich über Atome/Moleküle hinweg durch Induktion synchronisiert und damit wechselseitig anziehend wirkt. London-Kräfte beruhen auf der Polarisierbarkeit (Weichheit & Ausmaß) der Elektronenwolke. Sie wirken immer anziehend und können sich additiv verstärken. Ein permanenter Dipol (Teilchen mit asymmetrischer Ladungsverteilung) polarisiert entsprechend die Nachbarschaft und entfaltet dadurch Wechselwirkung. Diese Dipol-induzierte-Dipol-Kräfte heißen Debey-Wechselwirkungen (P. Debey 1921).
ZurObe1
Abb.1:
Oberfläche? Eine Flüssigkeitsoberfläche endet sehr abrupt, die Dichte ändert sich um den Faktor ~1000 über die Strecke von einer Molekülschicht und pro cm² Oberfläche und Sekunde wechseln 1021 Moleküle die Phase (Wasser bei 20°C)[62, S.72]. Die Flüssigkeitsoberfläche ist ein turbulenter Ort; zunehmend bei  geringerer Oberflächen­spannung. Bei der kritischen Temperatur verschwindet die Oberflächenspannung und die Oberfläche.
Kräfte zwischen ebenso zufällig orientierten permanenten Dipolen sind die sog. Keesom-Wechselwirkungen (W.H. Keesom 1915). Die London-, Debey- und Keesom­ Wechselwirkungen werden unter den Van-der­-Waals Kräften subsumiert. Ihnen ist gemeinsam, dass sie in sechster Potenz mit dem Abstand abfallen. Unter den Van-der­-Waals Kräften gilt die London-Kraft als die bei Weitem dominanteste. Diese elektrodynamischen Wechselwirkungen werden - trotz Debey/Keesom permanenten Dipoleffekten - als unpolare Wechselwirkungen klassifiziert. (Hierzu existieren auch andere Auffassungen. Umgangssprachlich wird "polar" vielfach verwendet, als Synonym für "hohe Oberflächenenergie" - das ist nicht korrekt). Der Begriff von polar ist unscharf - polare/unpolare Wechselwirkungen finden je nach Komponentenkonzept etwas unterschiedliche Einteilungen. Außerdem sind Donor-Akzeptor-Wechselwirkungen (Lewis-Säure-Base) nicht notwendig (di)polar, werden jedoch in der Polargruppe  geführt, genauso wie (teilweise) die Wechselwirkungskräfte aus Wasserstoffbrückenbindungen. Die polaren Wechselwirkungen unterscheiden sich von den elektrodynamischen durch noch kürzere Reichweiten (F~1/eα·r). Auch kann ihre Wechselwirkungsenergie überwiegen. In der Praxis tauchen Komplikationen auf, die nicht nur begrifflicher Natur, sondern auch dem Auftreten weiterer Effekte und Wechselwirkungen geschuldet sind (elektrostatische Kräfte [elektrische Doppelschicht, Zetapotential], Orientierungen, Brownsche Bewegungen, osmotische, konformative und sterische Effekte). Trotz gewisser Mängel und einiger Kompliziertheiten ist das Verständnis der Grenzflächenenergie der allgemeine und oft entscheidende Faktor zur Erklärung von Beobachtungen. Die Grenzflächenenergie ist der wichtigste Parameter für Vorhersagen über Partikelstabilität, Löslichkeit und Kompatibilität von Polymeren, Partikel- und Zell-Adhäsion und Adsorption [71, 72, 78].

Die  Oberflächenspannung ist die Summe aus allen in der Phase wirkenden attraktiven wie repulsiven Kräfte. Anhand von Messungen der Grenzflächenspannung kann unter Variation der Grenzflächenpartner auf Vorhandensein, Ausmaß und die Zuordnungen der Kräfte geschlossen werden.
Krfate über Grenzflächen
Abb.2: Die Grenzflächenspannung zwischen zwei Flüssigkeiten ist immer kleiner als die Differenz der Grenzflächenspannungen beider Flüssigkeiten gegen die Luft, weil stets irgendwelche kompatiblen Potentiale über die Phasengrenze wechselwirken.

 

1.2 Physiologische Aspekte

 

Angaben zur Oberflächenenergie von Biopolymeren, Enzymen, Zucker/Stärke, Bakterienoberflächen[71] bewegen sich im Bereich γs   ~ 43 ±5 mN/m. Interessant hierzu ist, sich die Betrachtung der (Gefährdungs-)Klassifikation verschiedener Lösemittel oder Präparationen vor Augen zu führen. DMSO (Dimethylsulfoxid, 44 mN/m) dringt leicht in die Haut und andere Zellmembranen ein und kann Wirkstoffe als Transportvermittler einschleusen; Chlorbenzol (34 mN/m) führt zu starken Hautreitzungen. Benzaldehyd (38 mN/m) und Nitrobenzol (44 mN/m) können durch die Haut aufgenommen werden. Eine Penetrationsförderung in die Haut wird PEG nachgesagt  (Polyethylenglycol 200 mit 43,5 mN/m) - jedoch Diethylenglycol (44 mN/m) wird angeblich nur geringfügig durch die Haut resorbiert. Es ist unklar, inwiefern polar-, unpolar- oder Säure/Base- Komponenten der Oberflächenenergie eine Rolle spielen. Zu Oberflächenenergie-Komponenten finden Sie weiter unten auf dieser Seite noch eine Abhandlung.  - Weiterhin ist im Umlauf, dass Waschmittelformulierungen bzw. Tenside mit niedrigerer CMC und Oberflächenspannung weit bessere Hautverträglichkeit zeigen und weniger reizen als Detergenzien mit geringerer Effizienz (d.h. höherer CMC).
Flüssigkeiten höherer Oberflächenspannungen (Glycerin, Formamid, Wasser) werden offenbar nicht durch die Haut aufgenommen. Gleichwohl können ähnliche Wirkungen wie bei Flüssigkeiten mit geringer Oberflächenspannung auftreten. So sind beispielsweise die Oberflächenspannungen von  Isopropanol, Oktan und Ethanol vergleichbar niedrig, sie betragen 21-22 mN/m. Wenn man mit einem Schwämmchen die Finger betupft, merkt man, dass besonders Oktan die Haut entfettet, weniger bei Isopropanol und noch weniger bei Ethanol. Hier ist wohl schlicht die Löslichkeit von Fingerfett im Lösemittel zu bemerken, eine Permeation tritt nicht auf.

 

1.3 Beispiele zur Messung der Grenzflächenspannung

 

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Diagramm 1
: Toluol und Formamid sind wie Wasser und Öl nicht mischbar. - Die Grenzflächen-spannung zwischen Toluol und Formamid, über 40 Minuten hinweg  per Ringmethode gemessen.

(Besonders in Bereichen mit zweifelhaften Refe­renzdaten ist es sinnvoll, auch eine statisch angenommene Messgröße über eine gewisse Zeit zu verfolgen – zum Einen, um einen guten Mittelwert zu erhalten, zum Ande­ren, um sicherzustellen, dass im vermeintlichen Endzustand ein Gleichgewicht vorliegt.)

Die Grenzflächenspannung ist bei 13.7mN/m stabil. - Die Differenz der beiden Oberflächenspannungen bei 25°C von Formamid (57.03 mN/m) und Toluol (27.93mN/m) wäre also mit 29.1mN/m weit größer als der tatsächliche Messwert.

 

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Diagramm 2:
Eine frisch erzeugte Grenzfläche zwischen Toluol und Wasser. Sie verändert ihren Wert.  Für die Grenzflächenspannung zwischen Toluol und Wasser wird ein Wert von 31 mN/m gemessen, wenn die beiden Flüssigkeiten intensiv vermischt werden. Ein kleiner Anteil Wasser löst sich im Toluol und etwas Toluol auch im Wasser. In der Literatur werden in der Regel Grenzflächen­span­nung zwischen gegenseitig gesättig­ten Flüssigkeiten angegeben.

 

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Diagramm 3
: Temperatur­abhängigkeit der Grenz­flächenspannung zwischen tensid­haltigem Wasser und Toluol.
(Wasser mit 5 g/L SDS [Sodium Laureth Sulfate, Laurylsulfat], CMC von SDS =2.3g/L)

Die Oberflächenspannung reiner Stoffe nimmt praktisch ausnahmslos mit der Tem­peratur ab. Bei der Grenzflächen­span­nung nennt die Literatur[15, S.25, Fig.9] Ausnahmen, Heptin, Heptylaldehy und höhere Paraffine gegenüber Wasser.

Der positive Gradient dγ / dT, Zunahme der Grenz­flächenspannung bei steigender Temperatur, bedeu­tet Entro­pieabnahme (Überschussentropie S(A)) in der spezifischen Grenzfläche. "Die Ordnung der Grenz­fläche nimmt gegen die in der Bulkphase zu."

 

Die Diagramme entstammen IMETER-Prüf­berichten; Diese finden sich unter --> Oberflächenspannung, Beispiele und können als PDF herunter­geladen werden.

 

1.4 Benetzung, Kontaktwinkel, Kontaktwinkelhysterese

 

Während die O Contactangle Youngberflächenspannung von Flüssigkeiten der direkten Messung zugänglich ist, nämlich durch die Bestimmung der Kraft, die der Erzeugung neuer Oberfläche entgegensteht, ist die Oberflächenspannung fester Körper praktisch nur indirekt messbar. Die Oberflächenspannung charakterisiert die einzelne Flüssigkeit. Sie bestimmt beispielsweise die freie Tropfenform und -größe oder auch den Druck in Gasblasen (Hohlräumen). Zwischen nichtmischbaren flüssigen Phasen ist die Stabilität beider Phasen jeweilig von der adhäsiv wirkenden Grenzflächenspannung und der kohäsiven Oberflächenspannungen der Einzelflüssigkeiten abhängig. Bei Benetzung und Benetzbarkeit der Wechselwirkung flüssiger und fester Stoffe sind die Verhältnisse der Ober- und Grenzflächen­spannungen der hier nun beteiligten drei Phasen in Betracht zu ziehen. Bei Feststoffen erzeugt der Begriff 'Oberflächenspannung' Verwirrung, weil diese mechanische Spannung nicht so unmittelbar erkennbar ist - bei fester Materie ist es darum üblich, den allgemeinen Begriff Oberflächenenergie zu verwenden.
Flüssigkeitstropfen auf glatten Festkörperoberflächen liegen, wenn sie nicht völlig verlaufen (spreiten), mehr oder weniger flach oder steil auf der Ober­fläche. An der Grenzlinie, an der die drei Phasen (Vakuum/Gas-flüssig-fest) aufeinander treffen, bilden sich die herrschenden Energieverhältnisse in der Form ab, in der sich die Flüssigkeit auf der festen Oberfläche anschmiegt. Das Charakteristische der Anschmiegung ist der Winkel zwischen Fluid- und Feststoffoberfläche an der Grenzlinie. Dieser Kontaktwinkel wird gemessen, indem über die Tropfenmitte hinweg eine Tangente zur Dreiphasenlinie angelegt wird (vgl. Abb.). Die Verhältnisse der Oberflächenenergien werden durch die sog. Young-Gleichung[19 , 20] beschrieben:   

cos Θ =  ( γs - γls )  / γ               [Gl.1.3.1]     (Young-Gleichung)

γs Oberflächenenergie des Festkörpers (= γs,g )

γls Grenzflächenspannung zwischen Flüssigkeit und Festkörper (= γ12 )

γOberflächenspannung der Flüssigkeit gegen ihren eigenen Dampf (= γl,g)

Die Differenz γs - γls kann nur größer oder gleich Null sein und wird Benetzungsspannung genannt. Der Winkel Θ ("Theta") ist der Rand-, Kontakt-, Young- oder Benetzungswinkel. Er kann Werte in den Grenzen 0° ≤  Θ < 180° annehmen. Man sagt, eine Flüssigkeit wirkt benetzend bzw. der Festkörper ist benetzbar, wenn der Kontaktwinkel Θ<90° beträgt. Die Güte der Benetzung ist dem Randwinkel indirekt proportional. Der Randwinkel von z.B. Quecksilber auf Glas beträgt etwa 138°, Glas wird von Quecksilber absolut nicht benetzt.
Im Gegensatz zum Fall Θ = 0°, der totalen Benetzung (Spreitung), kann Θ = 180°, die totale nicht-Benetzung, nicht zu Stande kommen, weil in und zwischen kondensierten Phasen immer Anziehungskräfte auftreten (London-Kräfte). Im Falle von Wasser spricht man bei Kontaktwinkeln Θ>90°von Hydrophobie und ab ca. 120° von Superhydrophobie; Omniphob wären Oberflächen, die sich von keiner Flüssigkeit benetzen lassen.

Phänomen "Lotuseffekt": Er beruht nicht auf den reinen Wirkungen der Oberflächenenergien, sondern besonders auf Struktureffekten. Die Oberflächenenergie z.B. von Wachspartikeln,die Pflanzen  ausbilden können, ist so gering auch wieder nicht. Die Grundlage des Effektes ist (zumindest teilweise) in der Wenzelgleichung gegeben: cos Θgem.= r·cos Θ.
Sie bedeutet, dass der Kontaktwinkel realer Oberflächen noch besonders durch die Rauhigkeit r der Oberfläche festgelegt ist. Der gemessene Kontaktwinkel (Θgem.), d.h. der Randwinkel des Wassertropfens auf dem Blatt der Lotuspflanze, ist mit einem 'Verstärkungsfaktor' versehen. Die Rauheit r verstärkt den materiell bedingten Effekt. Idealglatte Oberflächen haben ein r=1, bei realen Oberflächen ist r immer größer als 1. Bei schlechter Benetzung, wo bereits ein materielles cos Θ>90 auftritt, wird der Kontaktwinkel durch die Rauhigkeit (Strukturierung) weiter vergrößert. Die Struktur der oberflächenreich dargebotenen Wachspartikeln in Lotus-Blütenblättern führt zu Kontaktwinkeln bis über 160°. Man kann sich diesen Zusammenhang leicht selbst verdeutlichen, indem man ein Stück Kunststoff mit einer Nagelfeile schleift, vor- und nachher in Wasser taucht und dann das selbe - zu gegenteiligem Effekt - mit einem Glas- oder Platinplättchen tut. (Bei  Oberflächen, die aus zwei Materialarten zusammengesetzt sind, gilt die sog. Cassie-Baxter Gleichung [eng.Wiki])

Die Oberflächenenergie des Festkörpers γs ist die vorliegende, die zu Tage tretende, gemessene Oberflächenenergie; sie ist nicht unbedingt die Oberflächenenergie des reinen Materials. Der Festkörper, im Gleichgewicht mit dem Flüssigkeitsdampf, hat (ggf.) Dampf adsorbiert und seine Oberflächenenergie ist verringert:

γs = γ - πe                 d.h.               γ = γs + πe                [Gl.1.3.2]

πe ist der Gleichgewichtsdruck bzw. der Ausbreitungs- oder Spreitungsdruck des Flüssigkeits­dampfes an der Oberfläche im Gleichgewicht. Im Vakuum ist πe Null und die vorliegende Festkörperoberflächenenergie hat den Vakuumwert (γ = γs ).
Bei Kontaktwinkelmessungen ist es allgemeine Praxis  πe = 0 anzunehmen. Das ist eigentlich nicht korrekt, aber πe ist messtechnisch schwierig zu bestimmen und wird schließlich bei "γ > γs" als unbedeutend eingeordnet [71, S.133].

Unter Adhäsionsarbeit (Wa) wird die reversible Oberflächenarbeit (auch differenzielle Grenzflächenarbeit genannt) verstanden, die zum Ablösen der Benetzung vom Untergrund erforderlich ist (Dupré 1869):

Wa = γs+ γ - γls               [Gl.1.3.3]

Über die Freie Enthalpie (G) formuliert als freie Adhäsionsenthalpie (ΔGls), Wa =-ΔGls (T,p,V,n):

ΔGls = - γs - γ + γls                [Gl.1.3.4]

(wir verwenden jedoch im Weiteren für "freie Enthalpie" den Englischen Begriff der freien Energie, der Gibbs-Energie)

Der Zusammenhang von Kontaktwinkel und Thermodynamik kann aus der Young-Dupré Gleichung also folgendermaßen geschrieben werden:

-ΔGls = γ(1+cos Θ)           [Gl.1.3.5]

Der Größte Wert, der für Wa bzw. -ΔGls erhalten werden kann, wenn also cos Θ= 1 ist (bei totaler Benetzung), bedeutet dass die Arbeit maximal die doppelte Oberflächenspannung der Flüssigkeit erreicht (= Kohäsionsenergie). Es müssen ja zwei Oberflächen, da abgetrennt, neu erarbeitet werden.

 Kontaktwinkelhysterese

Neigt man ein wenig den Untergrund, auf dem ein Tropfen liegt, kann man beobachten, dass die Tropfenform asymmetrisch wird: Hangabwärts findet sich ein größerer Kontaktwinkel als auf der ansteigenden Seite. Ähnlich verhält es sich, wenn man einen Tropfen mit einer Kanüle ansticht und mit weiterer Flüssigkeit aufbläht oder durch Absaugen verkleinert. Der Benetzungswinkel in Richtung unbenetzter Oberfläche wird als Vorrrück-Kontaktwinkel oder engl. Advancing Contact Angle (Θadv) bezeichnet. Demgegenüber tritt bei zurückweichendem Flüssigkeitstropfen ein Rückzugswinkel, der sog. receding Contact Angle (Θrec), in Erscheinung. Grundsätzlich gilt, dass der Vorrückwinkel größer ist als der Rückzugswinkel ( Θadv > Θrec ). Der Unterschied wird Kontaktwinkelhysterese (ΘH, CAH) genannt: ΘH = Θadv - Θrec. Bei einer kleinen Kontaktwinkelhysterese sind Tropfen auf ihren Untergründen leicht zu verschieben und umgekehrt, weshalb die Hysterese als eine Art von Haftreibungswert gedeutet werden kann. Der Lotuseffekt funktioniert insofern auch nur bei genügend kleiner Hysterese (und großem Kontaktwinkel).

Warum bleibt z.B. in einem Trinkhalm bisweilen etwas der Flüssigkeit festgehalten? Folgende Skizze und Formel zeigen, wie die beiden Benetzungswinkel eine bestimmte Menge Flüssigkeit in einer Röhre festhalten können  [Lit. 84, S.70]. - Sobald die Höhe der Flüssigkeitsschicht L übersteigt, also ein Mindestgewicht erreicht, folgt sie der Schwerkraft und fließt ab:

ContactAngleHysteresis[Gl.1.3.6]

 
Tilting Plate - ein Tropfen auf einem schiefen Untergrund wird asymmetrisch deformiert, die Kontaktwinkelhysterese hindert ihn am Abgleiten. Der Fall von Fluidbrücken in einer Kapillare ist physikalisch gut beschreibbar. Mathematisch und messtechnisch erheblich schwieriger ist die Modellierung für liegende Tropfen (Bild rechts), wobei deren Praxisbezug vielfach gegeben ist. Quéré [Lit. 102] gibt eine Gleichung an, die jedoch nur für relativ kleine Kontaktwinkelhysteresewerte und kreisrunde Kontaktflächen anwendbar ist:
   Quere_SlidingTrop__Equ.png - 9,86 kB  [Gl.1.3.7]
               
mit  R=r/sinΘ; Θ=(Θadv+Θrec)/2  und Kapillarkonstante k = √(γ/ρg)

Die Gleichung erlaubt die Schätzung, ab welchem Neigungswinkel α ein Tropfen in Bewegung gerät.  
Während in der zitierten Literatur für Θ der Mittelwert, (Θadv+Θrec)/2, eingesetzt wird, wird oft aus den Θadv und  Θrec - Werten der Kontaktwinkel Θ nach der Formel von Tadmor berechnet (vgl. Artikel in en-Wikipedia).

Es ist in manchen Situationen sogar visuell recht einfach zu erkennen, ob eine ausgeprägte Kontaktwinkelhysterese auftritt: dann nämlich wenn Sie auf einer bes 0dropsonsurfacepritzten Oberfläche sehr uneinheitliche Tropfenformen erkennen können (vgl. Bild rechts) . Der Kontaktwinkel kann zwischen den Werten von Θadv bis Θrec alle möglichen Werte annehmen. Entsprechend können auch größere Einzeltropfen ein Spektrum verschiedener Kontaktwinkel aufweisen. Das Ausmaß der Kontaktwinkelhysterese kann ein Qualitätsmerkmal sein, etwa für die Ablaufneigung von Regen auf der Windschutzscheibe, in der Flotationstechnik (Trennverfahren) und generell bei Vorgängen, wo Phasengrenzen vermengt werden (z.B. das Festhalten von [Gas-]Bläschen in Geweben).
Als Ursachen der Kontaktwinkelhysterese werden in der Literatur besonders Oberflächenrauhigkeit, Adsorptions/Desorptionseffekte, Interdiffusion, Deformation, viskose Dissipation, chemische Uneinheitlichkeit und molekulare Orientierungsvorgänge genannt [Lit. 101]. Da eine Kontaktwinkelhysterese auch an idealglatten, einheitlichen Oberflächen beobachtet wird, gibt es Bestrebungen sie thermodynamisch zu begründen [Lit. 100].

An liegenden Tropfen können goniometrische Kontaktwinkelmessungen unter variantenreichen Bedingungen stattfinden: Der Tropfen kann mittels Kanülen aufgebläht und abgesaugt werden, um entsprechende Vorrück-/Rückzugswinkel zu bestimmen, man kann Tropfen trocken lassen, um Rückzugswinkel zu bestimmen, auf Neigetischen vermessen (Twistet Plate, wie im Bild oben), auf rotierenden Tischen, um per Zentrifugalkraft die Kontaktwinkel zu variiern, oder dynamische Kontaktwinkel an den bewegten Phasengrenzen ermitteln, oder vibrierende Tische verwenden, um so den Kontaktwinkelwert ggf. hysteresefrei zu messen. Wie stehen die Winkel im Zusammenhang mit dem Kontaktwinkel in der Young-Gleichung (Gl.1.3.1)? Ausserdem ist der Kontaktwinkel in allen thermodynamischen Zusammenhängen eine statische Größe. Auch die Frage nach der Tropfengröße kann durch Kontaktwinkelmessungen mit der Wilhelmy Methode Typ II (IMETER Methode N°4) elegant umgangen werden.
Die beiden Diagramme, unten, zeigen die Benetzungs- und Auftriebskraft bei einem gereinigten Objektträgergläschen beim Ein- und Austauchen in Wasser (Eintauchwerte rot, Austauchwerte grün). Beim linken Diagramm wurde die Glasplatte nach der Reinigung für die Dauer von zwei Tagen in einem Eksikkator aufbewahrt, im rechten unmittelbar nach der Reinigung getrocknet und gemessen:
RawDataKoWIWi Eksi
RawDataKoWIWi clean

 (ID12468, 9)

Um Auftriebskräfte korrigiert und bezogen auf den Umfang des Glasplättchens erhält man aus den Daten des linken Plots das Digramm unten. Die entsprechenden Θadv () und  Θrec ()- Werte werden angezeigt - rechts der Bereich der Hysterese.

KoWIWi Eksi



 

1.5 Ermittlung der Festkörperoberflächenenergie

 

Bei bekannter Oberfläche kann kalorimetrisch aus der Benetzungswärme die Oberflächenenergie abgeleitet werden. Bei schmelzbaren Stoffen kann aus Messungen der Oberflächenspannung der Flüssigkeit bei verschiedenen Temperaturen die Oberflächenenergie des Feststoffs extrapoliert werden (mit typisch 10-20% Unterschätzung  [Lit. 83, S.287]). Eine direkte Messung bei der Schaffung neuer Festkörperoberfläche ist praktisch nicht durchführbar (Zugversuch [Lit. 15, S.3]), d.h. quantenmechanische Berechnungen (Dichtefunktionaltheorie) und direkte Kraftmessungen (gekreuzte Zylinder [Lit. 78, S.240]) stehen eher nur theoretisch zur Verfügung. Der praktikable Zugang zur Oberflächenenergie von Feststoffen erfolgt durch indirekte Messung, nämlich durch die  Interpretation von Kontaktwinkeln. Diese bietet sich besonders dann an, wenn die in Natürlichkeit mit Adsorbat vorliegende, reale Materialoberfläche von höherer Relevanz als der theoretische Aspekt der idealreinen Feststoffoberfläche ist. Die Messung von Kontaktwinkeln kann optisch (Goniometer) oder durch Wägeverfahren (Washburn-Methode, PUK, Wilhelmyplatte Typ II) erfolgen. Dünnschicht- (TLC) und inverse Gas- Chromatographie seien noch erwähnt. -- Zur Auswertung der Kontaktwinkeldaten gibt es verschiedene Verfahren:

  • Die kritische Oberflächenspannung der Benetzung γkrit.=> Methode von Fox und Zismann (1950)

SFE Grafit

 

[Diagramm 4] (Grafit-Pulver) In der Zisman-Darstellung werden in einem Diagramm die gemessenen cosΘ-Werte gegen die Oberflächenspannung des Fluids angetragen. Sofern sich eine fallende, lineare Proportionalität einstellt, kann die Gerade auf cosΘ ⇒ 1 (d.h. Θ = 0°) verlängert einen oberen Grenzwert für die Oberflächenspannung der Flüssigkeit liefern, die den Festkörper gerade vollständig benetzt (γkrit..: 'die kritische Oberflächenspannung der Benetzung' [critical surface tension of wetting]). Die Methode hat Ähnlichkeiten zum einfachen Testtinten-Verfahren.

Der Wert von  γkrit. befindet sich stets in der Nähe von γs. Je nachdem welche homologe Reihe von Testflüssigkeiten angewendet wird (n-Alkane, Alkylbenzole, Ether, Siloxane, ...), werden jedoch deutlich unterschiedliche γkrit.-Werte ermittelt [67, S.367]. So wurde vorgeschlagen, anstelle von γ nur die unpolare Komponente der Oberflächenspannung (γLW bzw γd) an der X-Achse anzutragen [93] und für Θ den Wert von Θadv einzusetzen.

 

  • Nach Neumann's "Equation of State" (1967) ist die Festkörperoberflächenenergie γs über einen Kontaktwinkel Θ einer Flüssigkeit (Oberflächenspannung γ) unmittelbar verbunden:

    neumann eq state  
  • γ (1+cos Θ) = 2(γ· γs)1/2 · e – β ( γ - γs)²                            [Gl.1.4.1]
    (Universelle Konstante  β = 0,1247 m²/J)

    Zur Vorhersage von Kontaktwinkeln auf unpolaren Oberflächen liefert die Gleichung Ergebnisse, die mit Beobachtungen oft übereinstimmen. Bei der Equation of State tritt in anderen Fällen das Problem auf, dass "Flüssigkeiten mit gleichen Oberflächenspannungen verschiedene Kontaktwinkel zeigen". Die nachfolgend umrissenen Verfahren lösen dieses Grundproblem, indem die Oberflächenenergie als Summe aus verschiedenen Wechselwirkungen zusammengesetzt verstanden wird, so wie in der Einführung angesprochen.

  • Fowkes (1962) schlägt vor, die Oberflächenenergie als summativ aus verschiedenen molekularen Wechselwirkungsenergien zusammengesetzt aufzufassen. Das sind Wechselwirkungen von dispersiver (d), polarer (p) und metallischer (m) Natur sowie Kräfte, die auf Wasserstoffbrücken- (h) und Säure-Base-Wechselwirkungen (sb) beruhen:

    γ = γd+ γp+ γh+ γsb+ γm                                         [Gl.1.4.4]

    Wechselwirkungen finden ausschließlich über gleichartige Komponenten statt. Bei Betrachtung rein dispersiver Wechselwirkungen, wie sie in Alkanen (aliphatischen Kohlenwasserstoffen) vorliegen und bei Polymeren entsprechend in PE, PP, PTFE anzutreffen sind, fallen die anderen Komponentenglieder weg und es gilt:

    γ (1+cos Θ) = 2(γd·γsd)1/2                                            [Gl.1.4.5]


  • Die so genannte erweiterte Fowkes- Gleichung (extended Fowkes) [94] verwendet drei Glieder:

    γ
    (1+cos Θ) = 2(γd'· γsd')1/2  + 2(γp'· γsp')1/2    + 2(γh · γsh)1/2           [Gl.1.4.5A]

    Die Methode ermöglicht polare Materialien zusätzlich über ihren Anteil an Wasserstoffbrückenbindungen γsh zu charakterisieren.(Komponentendaten der Flüssigkeiten vgl. Tabelle unten). Die Berechung erfolgt klassisch in Stufen; (heute) einfacher ist die Lösung eines überbestimmten, linearen Gleichungssystems. Weitergehende Ausführungen von Gl.1.4.4 sind praktisch unbekannt.

  • Owens, Wendt, Rabel und Kaelble (1969,70) -- "OWRK" -- wenden die Fowkes-Theorie mit γd- und γp-Komponenten auf Kontaktwinkeldaten an:

    γ (1+cos Θ) = 2((γd· γsd)1/2 +  (γp· γsp)1/2)                      [Gl.1.4.6]

    Zwei Kontaktwinkelmessungen genügen im Prinzip, um die Unbekannten γsd und γsp zu bestimmen (γs= γsd+γsp).  Bei mehreren Kontaktwinkeldaten gibt es für OWRK ein grafisches Lösungsverfahren, worin die Spezialität dieser Methode besteht. Aus Gl.1.4.6 ergibt sich mit

    OWRK Gl eine Geradengleichung, deren Steigung γsp entspricht; der Achsenabschnitt beträgt γsd .

    Um die grafische Auswertung durchzuführen, werden die Koordinaten einer Kontaktwinkelmessung gemäß

    OWRK xy in ein Diagramm eingetragen:

OWRK ModifizierteStärke
[Diagramm 5] OWRK-Auswertung - Die Gleichung der Regressions­geraden liefert √γsd und √γsp.
Daneben führt das Diagramm die Qualität der Korrelation vor Augen.
Die meisten Litera­tur­da­ten stammen aus OWRK- Auswertungen.

 

Die nachfolgende Abbil­dung zeigt, wie sich erhal­tene  γsd und γsp -Mess­er­gebnisse anschaulich darstellen lassen.

Wetting Alkaliglas

[Diagramm 6] Vorhersagen über Kontaktwinkel und Benetzbarkeiten aus den dispers-polar-Verhältnissen: 'Wetting-zones' zu pulverisiertem Alkaliglas - In dem Koordinatensystem werden an der X-Achse jeweils dispersive und auf der Y-Achse polare Komponentenwerte eingezeichnet. Ein dunkelrot gezeichnetes Kreuz mit Umkreis (inmitten blauer Ringe) gibt die Koordinaten des "Ergebnisses" an. Der Mittelpunkt liegt auf der roten Linie - sie gibt diejenigen dispers-polar-Werte an, mit denen Flüssigkeiten einen Kontaktwinkel von Null erreichen würden; dispers-polar-Kombinationen, die auf der Linie und innerhalb der Umrahmung liegen, führen demnach zu totaler Benetzung. Außerhalb (darüber und rechts) treten Kontaktwinkel auf. (Diese Darstellung wird auch 'Wetting Envelope' genannt.) Die grüne Linie gibt in gleicher Weise den Vorhersagebereich für Kontaktwinkel von 45° an. Die in der Untersuchung verwendeten Flüssigkeiten sind als Kugeln eingetragen. Die Ergebniskoordinaten sind 'umkreist' von drei blauen Ringen - diese verorten Bereiche der Grenzflächenspannung von 0.1, 0.5 und 1 mJ/m². Die Grundlage der Kalkulationen im Wetting-zones Diagramm ist (γdp)·(cosΘ + 1) = 2·√(γsd·γd) + 2·√(γsp·γp).

  •  G. X. Wu (1982) schlägt die Berechung über das harmonisches Mittel vor:

      γ (1+cos Θ) = 4 ((γd· γsd) / (γd+ γsd) + (γp· γsp) / (γp+ γsp))          [Gl.1.4.7]

    Festkörperoberflächenspannungen lassen sich nach der Wu-Gleichung durch Kontaktwinkelmessungen mit zwei Flüssigkeiten beschreiben. Die Gleichung kann jedoch nicht - so wie die anderen - als lineares Gleichungssystem gelöst werden. Hier können Kontaktwinkel mit reindispersen Flüssigkeiten verwendet werden, um zuerst γsd ausrechnen (der Termteil mit γsp fällt dabei weg), dann  γsd einsetzen und  im zweiten Schritt durch Einsetzen auch γsp und schließlich γs ermitteln zu können. (Wie bei Fowkes haben sich auch hier noch andere Rechenverfahren etabliert, die zu leicht divergierenden Ergebnissen führen können.)  

  • Van Oss,  Good und Chaudhury (1987), "OGC", fassen die Komponentenenergien der drei elektrodynamischen Wechselwirkungen (London, Debey und Keesom) zum apolaren Lifshitz - Van der Waals - Anteil (LW) zusammen. Die polaren Wechselwirkungen werden dem Elektronen Akzeptor-Donor-Modell der Lewissäure/Base - Wechselwirkungen zugeordnet:

    γ
    (1+cos Θ) = 2(γLW· γsLW)1/2  + 2(γ+· γs-)1/2   + 2(γ - · γs+)1/2      [Gl.1.4.8]       wobei     
    γ
    s = γs LW + γs AB   mit  γs AB  = 2(γs +· γs -)1/2       und     
    γ
       = γLW  + γAB   mit   γAB  = 2(γ+· γ-)1/2 

    Kontaktwinkel mit mindestens drei entsprechenden Messflüssigkeiten sind für diese Berechung erforderlich. Anders als bei Extended Fowkes, wo ja ebenfalls drei Komponenten auftreten, ist die Komponenten-Wechselwirkung der AB (Säure-Base) Komponenten gegensinnig.  Materialien können ohne AB-Anteil sein (unpolar), nur eine Säure- oder Base- Wechselwirkung aufweisen (Monopolar) oder über beide Anteile verfügen (bipolar).  So können Grenzflächenenergieen auf sieben (bzw. zehn) unterschiedlichen γ+- -Kombinationen beruhen.
    Zur Fixierung der Lewis-Säure-Base -Parameter dient Wasser, dem für 20°C die Werte γ =72.8γ LW=21.8, γ AB=51, γ + =25.5, γ - = 25.5 mJ/m² zugewiesen sind. Bei γ AB kommt zwar nur dem Verhältnis von γ + und γ - relativ zum Bezug eine Bedeutung zu; "2·√( γ +· γ-)" muss jedoch 51 mJ/m² ergeben. Denn γ LW = 21.8 mJ/m² ist Primat aus reindispersen Wechselwirkungen von Wasser (zu den rein-unpolaren Alkanen) und 51 mJ/m² sind  γ AB zuzuordnen. - Aufgrund der Festlegung erscheinen Feststoffoberflächen nach OGC fast immer Lewis-basisch. Damit eine der Empirie nicht widersprechende AB-Charakterisierung ermöglicht wird, gibt es alternative Vorschläge für das AB-Bezugssystem [96, 97].

Tabelle 1: Oberflächenspannungen und Komponentenzuordnung einiger gebräuchlicher Messflüssigkeiten in mJ/m²:

    Fowkes, OWRK ext. Fowkes OGC
(20°C), mJ/m²

 γ

 γd γp  γd' γp' γh  γLW γ+ γ -
    Wasser  72,80  21,8 51  29,1 1,3 42,4  21,8 25,5 25,5
    Glycerin  64  34 30  37,4 0,2 25,8  34 3,92 57,4
    Formamid  58,2  ª  39 19  35,1 1,6 21,5  39 2,28 39,6
    Ethylenglycol  47,7  ª  30,9 16,8  30,1 0 17,6  29 3 30,1
    1-Oktanol  27,5  27,5 0 n.a. n.a. n.a.  27,5 0 3,97
    Oktan  21,62  21,62 0  21,62 0 0  21,62 0 0
    Chloroform  27,15  27,15 0 n.a. n.a. n.a.  27,15 1,5 0

Datenquellen [71, S.213f], [83, S.337], [].     ª Hier sind geringfügige Unstimmigkeiten in der Relation  =  γd + γ   =  γd' + γp' + γh =   γLW + 2(γ+ γ - )1/2 ".


Bemerkungen:  Auf der Seite http://www.accudynetest.com/polytable_01.html  sind Oberflächenenergien, Kontaktwinkel und Komponentendaten zu Polymeren zu finden. Die Streubreiten der Angaben sind im Allgemeinen leider ziemlich groß. Dass dem so ist, wird erkennbar, wenn man bei den vorgenannten Mess- und Rechenverfahren mehr als die Mindestanzahl von zwei oder drei Flüssigkeiten für Messungen verwendet und sich entsprechende Standardabweichungen ergeben. Aus Tradition und weil einzelne Verfahren sich Stofftypisch bewährt haben, werden alle genannten Verfahren / Theorien heute verwendet, obwohl Neumann's Equation of State und Wu's harmonisches Mittel längst als inkorrekt beurteilt werden [62, S.292f; 71, S.166ff]. Bei anderen Geräteherstellern findet man Anwendungsregeln für die Rechenmethoden wie, "Wu wird mehr für niederenergetische Wechselwirkungen der Oberflächen, das geometrische Mittel (OWRK) mehr für Wechselwirkungen zwischen nieder- und hochenergetischen Stoffen verwendet". Die Regeln sind teilweise widersprüchlich. Die IMETER-Auswertung macht es sich in gewisser Weise einfach und berechnet nach allen Modellen, für die Experimental- und Fluiddaten vorhanden sind.
Die Angaben von ermittelten Festkörperoberflächenspannungen sollten immer unter Nennung der Berechnungsmethode erfolgen; die verwendeten Kontaktwinkel- und Komponentendaten sollten ebenfalls angegeben werden.

    

 

 1.6 Bedeutung der Ober- und Grenzflächenenergie nach OGC [71]

 

Die Theorie von van Oss,  Good und Chaudhury (OGC) gilt als modernster und leistungsfähigster Ansatz. Sie ermöglicht aus der Oberflächenenergie (d.h. aus Kontaktwinkeldaten) Vorhersagen hinsichtlich der Mischbarkeit/Verträglichkeit von Stoffen und erlaubt Adhäsionseffekte zu quantifizieren.  Im Unterschied zu Fowkes/OWRK kann OGC abstoßend wirkende Kräfte beschreiben.
Nachfolgend sind die Regeln zur Berechnung der Interaktionspotentiale in Ein-, Zwei- und Drei- Phasensystemen angegeben:

  • Kohäsionsenergie im Material 1 (ΔG11 ):   
    Oberflächenspannung, Energiegewinn durch Verkleinerung der Oberfläche.

    ΔG11= -2γ1  = - (γ1LW + γ1AB)  =  - (γ1LW + 2(γ1+ γ1-))                   [Gl.1.5.1]

  • Adhäsionsenergie zwischen Material 1 und Fluid 3 oder Material 2 (ΔGA ,ΔGls , ΔG12 , ΔG13 ):
    Grenzflächenspannung, Energiegewinn durch Zusammenlagerung und Bildung einer gemeinsamen Grenzfläche.

    ΔGls= -2γ1s = -2√(γLW γsLW) - 2√(γ+ γs-) - 2√(γ - γs+)                              [Gl.1.5.2]

    γls = γs + γ - 2(γLW γs LW)  + 2(γ+γs -)  + 2(γ - γs +)

  • Adhäsionsenergie zwischen Materialien 1 vermittels Fluid 3(ΔG131 , [ΔG121 ]):
    Grenzflächenenergiebilanz bei Zusammenlagerung in einem Medium.

    ΔG131  ΔG11+ ΔG33- 2ΔG13

    ΔG131  = -2(√γ1LW - √γ3LW)² - 4(√γ1+ - √γ3+)(√γ1- - √γ3-)                        [Gl.1.5.3]

  • Adhäsionsenergie zwischen Material 1 und Material 2 vermittels Fluid 3(ΔG132 ):
    Grenzflächenenergiebilanz bei Zusammenlagerung unterschiedlicher Materie in einem Medium.

    ΔG132  ΔG12+ ΔG33- ΔG13- ΔG23

      ΔG132  = -2(√γ1LW - √γ3LW)(√γ2LW - √γ3LW) + 2[(√γ1+ - √γ2+)(√γ1- - √γ2-)   - (√γ1+ - √γ3+)(√γ1- - √γ3-) - (√γ2+ - √γ3+)(√γ2- - √γ3-)]                            [Gl.1.5.4]

    Durch bestimmte Komponentenverhältnisse können ΔG131 ,  ΔG132   positive Werte annehmen. "Positiv" bedeutet, dem System müsste Energie zugeführt werden, der Vorgang liefe spontan nicht ab bzw. eben andersherum. ΔG > 0 bedeutet  nichts anderes, als das Auftreten repulsiver (abstoßender) Kräfte. Für diese nicht-Adhäsion können verschiedene Szenarien formuliert werden, z.B. wenn in Situationen entsprechend Gl.1.5.4 folgende Relationen eintreten:

    γ1LW < γ3LW< γ2LW   und ggf. zusätzlich   (√γ1- + √γ2-)> √γ3-

Anwendungsbeispiele: Mit Gl.1.5.2 wird erklärt, dass sich eine minimale Grenzflächenspannung zwischen Polymer und Additiv sehr positiv auf die Schlagzähigkeit des Kunststoffs auswirkt [95]. Mit Gl.1.5.3 wird erklärt, dass Ethylenglycol und Oktanol nicht mischbar sind [71, S.302]. Aus der Gl.1.5.4 wird abgeleitet, dass beim Einfrieren von biologischen Materialien in Glycerin Erythrozyten (rote Blutkörperchen) im zellulären Eis fixiert werden und dadurch nicht in der flüssigen Phase durch den osmotischen Druck zerstört würden [71, S.369].
 

 

1.7 Anwendungen im IMETER-Framework

Die Berechnungen aus Kontaktwinkel- und Komponentendaten werden im Framework für solide Körperoberflächen über METER M4 gegeben und für Messungen an porösen Materialien über IMETER M7 "PUK" Aus diesem Kontext stammen beispielsweise die automatisch erzeugten Diagramme 4, 5 und 6. Beide IMETER-Methoden sind  für Oberflächenenergie-Messungen hochautomatisiert und mehr als einfach anwendbar. Man braucht nur Messungen durchzuführen und das Datenbaksystem stellt alle Kontaktwinkelergebnisse zu einer Probe zusammen und berechnet nach allen Verfahren (OWRK, Fowkes, OGC, Wu, Neumann) die Oberflächenenergie. Die Resultate werden grafisch präsentiert und tabellarisch gegenübergestellt. Und es werden zu jeder Berechnungsmethode Tabelle(n) herausgegeben die  zeigen, welche Oberflächenenergie die  Messdaten ergeben, wenn die einzelne Messung jeweils nicht im Ergebnis berücksichtigt wird. Das ist sehr praktisch, wenn man die Aufgabe ernst nimmt.
Andere Funktionen im IMETER-Framework liefern die Daten zu  Ober- und Grenzflächenspannung  (IMETER M1 und M2) und Viskosität und Dichte (IMETER M5, DiVA), so dass der ganze Themenkomplex vollständig mit einem Gerät bearbeitet werden kann.

 

2. Formeln zu Grenz- und Oberflächenspannung

2.1 Thermodynamische Grundlage

Vergrößert man eine Oberfläche um einen Betrag dA (alle anderen Quantitäten bleiben konstant), so ist dafür Energie aufzuwenden, d.h. die Arbeit dW mit dem Proportionalitätsfaktor γ, der Oberflächenspannung:

dW = γ·dA

Die zur Oberflächenbildung benötigte Arbeit leistet diesen Beitrag zur freien Enthalpie G. Für ein System mit veränderlicher Oberfläche im Zusammenhang mit den anderen thermodynamischen Quantitäten gilt: [3, 4]

dG = -S·dT + V·dp + γ·dA + Σµidni

Der Beitrag ist der selbe, der der freien Energie zukommt

dF = -S·dT - p·dV + γ·dA + Σµidni

[G (Freie Enthalpie [G H -TS = U + pV -TS (Gibbs-Funktion), F (Freie Energie [F U -TS (Helmholtz-Funktion)]
Mit , innere Energie (U), Etnthalpie (H), Entropie (S) der Temperatur (T), Druck (p) und Volumen (V) und µi dem chemischen Potential der Komponente i mit der Teilchenzahl n
i.
Man spricht Allgemein undifferenziert von der freien Oberflächenenergie (surface free energy).

-Nachfolgendes bedürfte der Überarbeitung-

 

2.2 (ältere) Berechnungsmöglichkeiten und Ansätze

Molvolumen & Temperatur - Eötvös

Um die Oberflächenspannungen verschiedener Flüssigkeiten miteinander verglei­chen zu können, wird die Oberflächenspannung molar normiert. Die Größe Vm2/3   (molares Volumen hoch 2/3) legt eine Fläche fest, die unabhängig von der Verbindung stets die gleiche Anzahl an Teilchen in der so definierten Mol-Oberfläche enthält, nämlich NL2/3(~ 7·1015 Teilchen). Die mit dieser Fläche multiplizierte Oberflächenspannung heißt dann molare Oberflächenspannung γm [mN/m ·(m3/mol)2/3]=[mJ·mol-2/3   ].

      γm= γ·Vm2/3        

Sie ist eine für den Vergleich verschiedener Stoffe geeignete Größe und stellt die Arbeit dar, die notwendig ist, um aus dem Innern der Flüssigkeit NL2/3Moleküle entgegen den zwischenmolekularen Anziehungskräften zur Oberfläche zu bringen.

Für viele normale Flüssigkeiten, d.h. nicht assoziierte Flüssig­keiten, gelte die Beziehung:

  γm= kσ ·(TK'   - T)         (Eötvös´sche Regel)

TK' ist eine, ein wenig unter der kritischen Temperatur TK liegende Temperatur; T die betreffende Temperatur, die oberhalb der Mitte zwischen der absoluten Temperatur (0 K) und TK zu wählen ist. Die Gleichung wurde in Analogie zum allgemeinen Gasgesetz mit dem Theorem der übereinstimmenden Zustände hergeleitet. Der Temperaturkoeffizient kσ (T/dT) ist  eine Konstante(Eötvös-Konstante, nach R. v. Eötvös 1848-1919)[98], sie sollte für normale Flüssigkeiten also stets den gleichen Wert haben: kσ  = 2.1 [10-7 J·mol-2/3·K-1]. Der Wert gelte z.B. für Hg, CS2, CCl4, Nitrobenzol, Benz­aldehyd. Abweichungen von diesem Wert deuten auf Assoziationen hin: Wasser 1.10, Ethanol 1.08, Aceton 1.82, Essigsäure 1.30, Phenol 1.36 (Werte von [22]   S.395).

Das folgende Diagramm stellt für die drei darin bezeichneten Flüssigkeiten die Art des Zusammenhangs dar.

ZurObe3

Es ist damit begreiflich, warum in neueren Lehrbüchern auf Eötvös meistens verzichtet wird. Die Regel hilft bzw. nützt kaum. Nach heutigem Verständnis ist die Assoziiertheit einer Flüssigkeit weitgehend aus der Strukturformel ersichtlich - für damals (1885) bei Fettsäuren (Essigsäure) aus den Daten der Oberflächenspannung. Doppelmoleküle, wie später durch andere Verfahren bestätigt, vorherzusagen, war gleichwohl eine respektable Leistung.

Molekülstruktur - Parachor 

Die Oberflächenspannung einer Flüssigkeit ist bei gegebener Temperatur abhängig von der Differenz der Dichten der Flüssigkeit ρ und des Dampfes ρd. Nach D. M. MacLeod gelte dafür die Gleichung:

  γ1/4 / (ρ-ρd) = k

Der Proportionalitätsfaktor k sei unabhängig von der Temperatur. S. Sugden erhielt nach Umformung mit der Molmasse M eine Größe, die er Parachor Pγ nannte.

  P γM k1/4   =   γ1/4 · M  /  (ρ-ρd)

Bei Temperaturen weit genug unter der kritischen kann die Dichte des Dampfes ρd vernachlässigt werden und mit M/ρ = Vm ergibt sich:

Pγ = Vm · γ1/4

Molekülparachore können aus der Summe der Atom- und Bindungsparachore berechnet werden und sollen auf Mischungen ebenfalls anwendbar sein.

Weitere Ansätze zur Berechnung

Über die Kohäsionsenergiedichte bzw. die Löslichkeitsparameter (Hildebrand, Hansen) werden folgende Gleichungen angegeben[6]

ZurObe9 (Michaels)            ZurObe10 (Koehnen und Smolders)

(ΔEV Verdampfungsenergie (ΔEV=ΔHV-RT); Vm Molvolumen; K eine Konstante; δp, δd Hildebrand-Parameter (δ=δd+δp+δh, entsprechend dispersen, polaren und Kräften und den Wasserstoff-Brücken))

In diesem Zusammenhang kann auch über parachorartige Bindungs- und Gruppeninkremente die Kohäsionsenergiedichte berechnet werden (Tabellen [25]). 

 

2.3 Anreicherung an Grenzflächen, CMC

Moleküle mit eingebauter Zwiespältigkeit - hydrophil/hydrophob-Amphiphilie -, d.h. mit wasserfreundlichen und wasserunfreundlichen Molekülteilen, orientieren sich dementsprechend, dass polare (hydrophile) und unpolare (hydrophobe = lipophile) Teile sich nach Möglichkeit und entgegen dem Bestreben der Entropie zusammenlagern oder Stellen aufsuchen, die beiden Bedürfnissen gerecht werden. Solche Stellen können Oberflächen sein (die als Grenzflächen zum wechselwirkungsarmen Bereich zumindest keine abstoßenden Kräfte ausüben) oder Grenzflächen zu einer anderen kondensierten Phasen mit für einen Molekülteil besser passender Grenzflächenenergie. Bei fehlenden Grenzflächen bzw. genügender Konzentration (und geeigneter Konstitution) können sich diese Moleküle durch Zusammenlagerung selbst organisieren und Micellen*, Liposomen, Vesikel**,  röhrenförmige, lamellare und andere Strukturen bilden (allg. Assoziationskolloide). Die Selbstorganisation ist eine überaus bedeutendes Verhalten. Man nimmt an, dass für die Ursprünge des Lebens eine so bewirkte Trennung von Innenwelt und Außenwelt - zu ersten, einfachen Zellen - notwendig war. Für Methoden der Nano-Technologie ist bedeutend, dass die Größenverteilung in einer mizellaren Lösung ziemlich gleich ist (homogen Monodispers), wodurch definierte Räume, z.B. als Bildungsmatrizen für den Aufbau anderer Moleküle oder Strukturen, vorliegen. Als Waschmittelrohstoffe (Tenside, Detergenzien), Emulgatoren, Dispersionsmittel, Katalysatoren (Phasen-Transfer-) Netzmittel, Verträglichkeitsvermittler, Antistatika in Kunststoffen, (Zell-)Membranbausteine u.s.w. haben grenzflächenaktive Substanzen eine herausragende Bedeutung. 

*Micellen: (kolloidische) kugelförmige Zusammenballung von 20 bis 30 000 Molekülen. Für Na-Dodecylsulfat -Mizellen in Wasser wird die Zahl 70 angegeben. Typischerweise entspricht der Radius kugelförmiger Mizellen der statistisch geknäulten Länge des Moleküls. Die Größenverteilung der Mizellen ist normalerweise nahezu Monodispers. Mizellen und Monomere stehen in einem dynamischen Gleichgewicht. Bildungs- und Zerfallsgeschwindigkeites bewegen sich im Millisekunden-Bereich. Mizellen rotieren mit einer Frequenz in der Größenordnung von Nanosekunden.
**Vesikel: Begriff aus der Zytologie, bläschenförmige protoplasmatische Struktur mit einfacher Membran.

Lit.:  [62], [67], [66], [68], [71], [84]

Die vordergründige Wirkung der Tenside besteht darin, in wässriger Lösung die Oberflächenspannung (Grenzflächenspannung) herabzusetzen. Aus diesem Grund ist die Tensiometrie ein besonders geeignetes Mittel zur Untersuchung und Charakterisierung dieser Stoffe über ihre Wirkung.Grenzflächenaktive Substanzen (auch Kunstwort Surfactants = surface active agents) haben typischerweise also einen zwittrigen Aufbau - d.h. Tensid­ oder Detergenz- Struktur. Der polare Teil (Kopf) der Moleküle kann je nach dem aus Carboxyl(at) (Fettsäuren, oder Salze), Hydroxyl (höhere Alkohole), Sulfon-, Sulfat-, Ammonium-, Amino- und Amidstrukturen wie aus Kombinationen Polyether-Alkohol, Betaine etc. gebildet werden. Funktionelle Gruppen also, die insbesondere Wasserstoff-Brücken bilden. Der lipophile Teil (Schwanz) kann in steigender Wirksamkeit aus Kohlenwasserstoff-, Dimethylsilikon-, (Per-) Fluorkohlenstoffketten aufgebaut sein. 

Thermodynamik bis zum "CMC"
Fügt man man in kleinen Dosierungen "Tensid" einer Wasserprobe zu und misst dazu die Oberflächenspannung und trägt diese in einem Diagramm gegen die Tensidkonzentration ein, kann man einen Wirkungszusammenhang, wie in dem folgenden Diagramm erhalten:

002

Diagramm 2.3.1: Konzentrationsabhängigkeit der Oberflächenspannung. Der Zusammenhang ist stetig, doch nicht linear.  (IMETER-Messung, Tensid: POLYDOCANOL, THESIT) 


Die Substanz ist also sehr wirksam: 0.01g/L, entspricht 10mg pro Liter Wasser, verringert in diesem Fall die Oberflächenspannung bereits um 30mN/m.
(Der Messauflösung eines Tensiometers mit 0.01mN/m entspricht - in diesem Fall und Bereich - einem auflösbaren Konzentrationsunterschied von 3·10-6 g/L also 3µg/L bzw. 3mg pro Tonne [theoretisch])

Thermodynamisch behandelt man die Grenzfläche als Zwischenraum, über den die Konzentration des Tensids sich sprunghaft ändert (Gibbs Dividing Surface).

004
Die freie Enthalpie (G) eines zweiphasigen Systems besteht aus der Summe der Enthalpien der beiden Phasen (I und II) G=GI+GII
Die Anreicherung von Komponenten in der Grenzfläche führt dazu, dass G > GI+GII die gesamte freie Enthalpie größer ist, als diejenige, die sich aus der jeweiligen Verteilung der Komponente (j) auf die beiden Phasen ergibt – weil sich ein Teil in der Grenzfläche (A) anreichert. Die Grenzfläche gehört keiner Phase an.
G = GI+GII + GA                              (GA: freie Oberflächenenthalpie)
 Die Summe der Tensid-Teilchen (nj) ist entsprechend auf die Phasen und die Grenzfläche verteilt:
nj = njI + njII+ njA    in der Oberfläche also njA = nj – (njI + njII)
Die auf das Ausmaß der Oberfläche (A) bezogene Menge njA ist eine konstruierte Größe namens "Oberflächenüberschuss" (Γ), auch Oberflächenexzess genannt.
Γj = njA / A

Die Fundamentalgleichung der chemischen Thermodynamik (mit Oberflächenterm):

006

isotherm (dT=0), isobar (dp=0) und im Gleichgewicht sind die chemischen Potentiale (µ) einer Komponente (j) in allen Phasen gleich (und dGA = dG - dGI - dGII):

008

Die Oberfläche (A) ändert sich nicht (dA=0) und nicht die Teilchenzahl (dnjA=0):

010

Bei konstantem Druck, Temperatur und Oberfläche ändert sich die freie Enthalpie nur mit der Zusammensetzung, die aber, wenn als konstant angesehen, wird zu  dGA= 0.

012

mit (Γj = njA / A):

014


dγ ist der Abfall der Oberflächenspannung mit der Zunahme der Tensidkonzentration (Exzess) in der Oberfläche. Die Änderung der Oberflächenspannung entspricht der Änderung der Oberflächenkonzentration.

 

Im Beispiel mit nur einer Tensidart:

016

Mit dem chemischen Potential µ (Konzentration [Cj] = Aktivität (aj) bei verdünnten Lösungen)

018

folgt:

020


 

Γ entspricht der Geradensteigung, welcher also bezüglich der Konzentration ein logarithmischer Zusammenhang zugrunde liegen muss. - Das Diagramm 2.3.1 zeigte den ersten Teil einer CMC-Messung, wobei die X-Achse nicht-logarithmiert ist. Die Messung wurde weitergeführt und entsprechend Diagramm 2.3.2 auf logarithmischer X-Achse dargestellt:

022

Diagramm 2.3.2: CMC Bestimmung (Differenzial-CMC mit IMETER) aus der Konzentrationsabhängigkeit der Oberflächenspannung. IMETER misst Daten und erzeugt dieses Diagramm automatisch. Die roten Marken stellen die Messwerte dar. Die grüne Linie ist der dazu gebildete Differenzenquotient - gibt also den anfangs ziemlich konstanten Wert von Γ wieder. In zahlreichen Messungen hat sich gezeigt, dass der Nulldurchgang des Quotienten von der Verfahrensgeschwindigkeit der Messung am wenigsten gestört wird. Der senkrechte, graue Balken markiert den CMC-Wert und die beiden blau markierten Bereiche sind der logarithmisch lineare Adsorptionsbereich (links) und der Sättigungsbereich (rechts). [(Tensid: (Wz.) POLYDOCANOL, THESIT, Lubrol PX, chemisch Dodecylpoly(ethylene-glycolether)n  M ~583g/Mol]

 


Wie im Diagramm gezeigt, kommt es ab etwa 0.025g/L zu einer Veränderung von Γ, bei ca. 0.05g/L tritt Γ=0 ein. Die Veränderung von Γ zeigt an, dass ab gewissen Konzentrationen sich die Aktivität (Konzentration) bzw. Teilchenzahl-Konzentrationsproportion ändert (Teilchenzahl ist nicht der Molzahl gleichzusetzen).

Der cmc-Wert wird nach der klassischen Methode aus dem Verlauf durch den Schnittpunkt der extrapolierten Geraden aus dem Adsorptions- und Sättigungsbereich berechnet. Dieses traditionelle Verfahren ist unsicher (vgl. Beispiel gealtertes Alkylsulfat - bei dem die Extrapolation unsinnig ist).
026Diagramm 2.3.5: IMETER Diagrammvergleich : Dosierung von 2-Propanol (blau) und Aceton (rot) in Wasser (bis 12%): 2‑Propanol ist zur Herabsetzung der Ober­flächenspannung wirksamer.
Mit der Kinetik der Adsorption sind instationäre Diffusionsvorgänge verbunden (Gleichung von Ward und Tordai), die Adsorptionsvorgänge finden eine genauere Behandlung in den Ansätzen von Langmuir (auch Frumkin). Die Interaktion an Oberflächen ist nur ein Spezialfall der Grenz­flächenbetrachtung, die Anreicherungen an festen oder flüssigen Grenzflächen sind nicht prinzipiell verschiedene Vorgänge.

Die Veränderung der Oberflächenspannung erfolgt durch grenzflächeninaktive Stoffe (z.B. anor­ga­nische Salze) derart, dass die Oberflä­chen­span­nung mit der Zugabe auch ansteigen kann.

 

2.4  Spreiten  

Für unlösliche Moleküle, die auf eine Flüssig­keits­oberfläche aufgebracht werden, gilt im Idealfall (verdünnt, kein Volumen, keine Wechselwir­kungen):

(γ° - γ)·A = k·T

Die Differenz γo-γ (Oberflächendruck) ist der Unterschied der Oberflächenspannung zwischen Flüssigkeit (Hypophase) und bedeckter Fläche A. A ist hier die Fläche, die ein Molekül einnimmt. Die Analogie mit dem allgemeinen Gasgesetz pV=nRT wird deutlich, wenn in obiger Gleichung die Bolzmann-konstante k=R/NL und 1mol/NL =n ersetzt wird: (γo-γ)Am=nRT. Somit ist der Oberflä­chendruck das zweidimensionale Analogon zum Gasdruck p und A die Entsprechung für Volumen. Die Fläche A (für ein Mol oder ein Molekül) kann so, d.h. unter gewissen Vorrausetzungen, zur Bestimmung von Molmassen bzw. Aggregierungsgraden herangezogen werden.

Der Ansatz ist im Prinzip auf einen bei noch geringeren Konzentrationen beginnenden Anfangsteil der Konzentrations­abhängigkeit der Oberflächenspannung (Diagramme oben, für nicht-ionische Tenside) anwendbar.

Seite zur CMC-Messung


 

 

 

Die Oberflächenspannung, Formelzeichen γ (gamma, öfter auch σ sigma), ist die an der Oberfläche von Flüssigkeiten auftretende physikalische Erscheinung, die aufgrund der Molekularkräfte der Flüssigkeit bewirkt, dass deren Oberfläche möglichst klein wird. Die Oberfläche verhält sich dabei wie eine gespannte, scheinbar elastische Haut. Je größer der Wert der Oberflächenspannung ist, desto gespannter scheint diese Haut zu sein. Die Oberflächenspannung ist eine auf Verunreinigungen teilweise äußerst empfindliche Materialkonstante. Sie nimmt mit zunehmender Temperatur ab; die Eigenschaft verschwindet bei der kritischen Temperatur. Die gebräuchliche Einheit ist mN/m. Synonyme, teilweise veraltete Begriffe, sind (spezifische) Oberflächentension [dyn/cm], Kapillarität, Kapillaritätskonstante [erg/cm2] und (spezifische) (freie) Oberflächenenergie [mJ/m2], Englisch: surface Tension, surface free Energie. Die Oberflächenspannung ist für Benetzungsvorgänge, Adhäsion und Adsorption, also das Geschehen an Grenzflächen entscheidend. Unter Grenzflächenspannung (Grenzflächentension, interfacial Tension) versteht man den selben Spannungs-Effekt, aber zwischen kondensierten Phasen. Bei der Grenzflächenspannung überlagern sich die molekularen Kräfte der Einzelphasen und wechselwirken über die Grenzschicht miteinander. Der Betrag der Grenzflächenspannung kann nicht aus Oberflächenspannungen beteiligter Phasen hergeleitet werden, weil ungleichnamige Kräfte an ihrem Zustandekommen mitwirken. Da eine völlige nicht-Wechselwirkung ausgeschlossen ist, ist die Grenzflächenspannung zwischen zwei Flüssigkeiten immer kleiner, als die Differenz der Oberflächenspannungen bei Flüssigkeiten.

Oberflächenspannung ist die Eigenschaft einer flüssigen Phase, Grenzflächenspannung charakterisiert Verhältnisse zwischen zwei fluiden Phasen. Bei Drei-Phasen-Systemen, die mit dem Zusammentreffen fluider, gasförmiger und fester Phasen bzw. zweier fluider und einer festen Phase auftreten, werden die energetischen Verhältnisse durch Kontaktwinkel der fluiden Phase charakterisiert. 

 

 

image001


<Oberflächenspannung ist Arbeit pro Flächenänderung>
 

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<Oberflächenspannung entspricht quasi dem Biegeradius>

Veranschaulichung der Oberflächenspannung: In einem Drahtrahmen ist ein Flüssigkeitsfilm aufgespannt (Abb. links). Indem der Bügel im Rahmen verschiebbar ist, kann der Film auseinandergezogen werden. Um den Bügel nun um die Strecke Δs gegen die Kraft F zu bewegen, muss Arbeit geleistet werden (Arbeit=Kraft x Weg, also W = F·Δs). Durch die geleistete Arbeit wird neue Oberfläche geschaffen. Die neue Oberfläche (ΔA=A-A') ist  ΔA = 2·Δs·h; "2·Δs", weil neue Oberfläche auf der Vorder- und Rückseiten des Rahmens gebildet wird. Die Oberflächenarbeit ist also:

Wo= F·Δs = F·ΔA /(2·h)

Nach Division durch ΔA ergibt sich: 

Wo ΔA    =   F / (2·h)  = γ

Der Quotient "aufgewendete Arbeit pro erzeugte Oberfläche" ist eine Konstante: γ, die Oberflächenspannung der Flüssigkeit. Die Einheit ergibt sich dennach mit W/A => J/m2 =N·m/m2 = N/m bzw. mN/m und kann also auch Oberflächenenergie genannt werden.

Die Oberflächenenergie ist reversibel - sie wird beim Zurückschieben des Bügels im gleichen Ausmaß, proportional zu ΔA und γ,  wieder frei. Ohne Austausch von Wärme mit der Umgebung wird der Film durch Oberflächenvergrößerung abgekühlt bzw. umgekehrt erwärmt – wie bei einem zweidimensionalen Gas. Die Grenzflächenspannung bzw. -energie zwischen zwei Fluiden ist die in jeder Hinsicht analoge Größe zwischen den beiden Phasen.

Abb. links, die Quantität der Oberflächenspannung:
Es wird manchmal missverstanden, was Oberflächenspannung anschaulich bedeutet: Bei gleicher Schwerkraft, die auf die Flüssigkeiten (1) und (2) wirkt, ist bei größerer Oberflächenspannung die Krümmung der Oberfläche geringer, die sich z.B. an einer bentzbaren Gefäßwand bildet. Die Oberflächenspannung bei (1) ist also größer als bei (2). Konsequenz: Die Flüssigkeit (2) bildet kleinere Tröpfchen; sie spreitet leichter. Die Kraft, um einen durch sie benetzten Körper von der Oberfläche abzuziehen, ist geringer.

Ein beliebtes Missverständniss beim Thema "Oberflächenspannung": "Spülmittel verringert die Oberflächenspannung von Wasser und deswegen schäumt Spülwasser". Dem ist nicht so, denn die Oberflächenspannung des Wassers bleibt unverändert! Das ist keine Spitzfindigkeit über Spülwasser, welches ja kein Wasser mehr ist, sondern die Oberflächenspannung des Wassers kann bloß nicht mehr gemessen werden, weil das Wasser darin keine freie Oberfläche mehr hat. Die Oberfläche wird durch die Spülmittel-Tenside gebildet (oberflächenaktive Substanzen). Schäumen und die Möglichkeit Seifenblasen zu erzeugen hat kaum mit der Oberflächenspannung zu tun. Benzin oder Cognac schäumen ja auch nicht, obwohl die Oberflächenspannung ziemlich gering ist. Der Punkt ist 'Strukturbildung': Tenside bilden innerhalb des Wassers kleine Tröpfchen (Mizellen) und an Oberflächen (mehrlagige) Filme.

 



B. Bestimmungsmethoden, Verfahren (Fluide)

Der klassischen Literatur[z.B.14] ist bereits zu entnehmen, dass dem Phänomen Oberflächenspannung und der zugehörigen Messtechnik einiges Interesse beigemessen wurde. Man findet Namen wie Da Vinci, Newton, Gay-Lussac, Gibbs, Gauß, Röntgen, Kelvin, Rayleigh, Laplace, Pascal, Young und Einstein. Zur Bestimmung der Oberflächenspannung sind aber nicht deshalb so viele verschiedene Methoden entwickelt worden. Es gibt schlicht viele Zusammenhänge und Schwierigkeiten. Neben den heute bekannten Messverfahren, sollen in der nachfolgenden Auflistung auch historische erwähnt werden wie auch solche, die nicht ausschließlich  für die Messung der Oberflächenspannung vorgesehen sind. Die Grenz- und Oberflächenspannung wird aus direkt messbaren Kräften oder aus Effekten der Kraftwirkung ermittelt:

  • Benetzungskraft bzw. Meniskusgewicht (DeNoüy-Ring, Wilhelmy-Platte, Lenard-Bügel)
  • direkte Kapillarwirkung (Steighöhenmethode)
  • Druck in Hohlräumen (Blasendruck)
  • Tropfengewicht (Tropfenvolumen, Stalagmometer)
  • Ober-/Grenzflächengestalt (pendant drop. Oberflächenwellen, dynamisch Lichtstreuung)

Man unterscheidet dynamische und statische Verfahren. "Dynamisch" heißt, dass bei der Messung permanent neue Oberfläche geschaffen wird. "Statisch" bedeutet, dass zur Messwertablesung eine Oberflächen-Neubildung nicht erfolgt und ein Kräftegleichgewicht herrscht. Für Referenz- bzw. Präzisionsmessungen und für Daten zu Simulationsrechungen werden statische Messungen bevorzugt. Insbesondere die Steighöhenmethode in Kapillaren gilt als Referenzmethode  (Methode 3.).

 

1. Ring-Methode  (Lecomte De Noûy), Bügelmethode (Lenard), Tensiometer

Zur Bestimmung der Oberflächenspannung wird die Ringmethode nach DeNoüy (P. Lecomte du Nouÿ ) weit verbreitet eingesetzt. Zur Messung wird ein dünner Drahtring unter die Flüssigkeitsoberfläche getaucht. Mit dem Herausziehen des Rings wird an diesem eine Flüssigkeitsmenge mit angehoben (vgl. Bild rechts) und es nimmt die Zugkraft entsprechend dem Gewicht der gehobenen Flüssigkeitslamelle beim Herausziehen zu (vgl. Diagramm unten). Die Maximalkraft tritt vor dem Abriss der Lamelle vom Ring auf. Sie ist zur Oberflächenspannung der Flüssigkeit proportional. Wird in vergleichbarer Weise eine Lamelle zwischen zwei nicht mischbaren Flüssigkeiten ausgezogen, so erhält man die zwischen beiden Flüssigkeiten wirkende Grenzflächenspannung. Der Dichteunterschied der Phasen spielt für die Deutung der Kraft als Tension eine entscheidende Rolle.


γ = Fmax.· f1· f2 / (4·π·R)
ADeNouy

Die Ober- bzw. Grenzflächenspannung (γ) ergibt sich aus der Maximalkraft (Fmax.),  dem Ringumfang (mittlerer Radius R) und mit zwei Korrekturfaktoren ( f1, f2 ). Der Korrekturfaktor f1 korrigiert eine systematische Abweichung. Um f1 zu berechnen, gibt es verschiedene Verfahren, die nach den Autoren: Harkins und Jordan[5], Fox und Chrisman [8], Zuidema und Waters[7] und Hue und Mason benannt wurden.[69,70] Dabei wird die Korrektur im Wesentlichen aus der Ringgeometrie (Radius und Ringdrahtstärke) und der Dichtedifferenz der Phasen berechnet und/oder Tabellenwerken entnommen bzw. mit dem Term Fmax./4·π·R und Konstanten ermittelt. Der zweite Faktor f2 wird durch Kalibrierung mit Referenzflüssigkeiten bestimmt und ist eine individuelle Korrekturzahl, wie sie bei praktisch allen physikalischen Mess-Rechenmethoden anzutreffen ist. Diese berücksichtigt hier als proportionale Abweichungen die Diskrepanz von idealer und realer Ringgeometrie durch Geometrie-Messfehler sowie geringe Unrundheiten und Unebenheiten (Dieser Faktor darf von 1 nicht mehr als um 1% abweichen, sonst stimmt etwas Grundsätzlicheres nicht). Zu Ergebnisangaben gehört unbedingt auch die Nennung des Berechungsverfahrens, da gleiche Ergebniswerte sich dadurch unterscheiden können. So z.B. Wasser, mit einem Standardring DIN gemessen, liefert als Ergebnis nach den Tabellen von Harkins und Jordan 73,00 und nach Zuidema 72,75 mN/m.

Als eine Standardmethode in der industriellen Praxis hat sich die Ringmethode über die Jahrzehnte breit etabliert. Sie wird vielfach in technischen Normen vorgeschrieben und hat einige Vorteile. Darunter besonders der, dass sie driftfrei automatisierbar ist (auf IMETER) und so über beliebige Zeiträume und Änderungen von Temperatur und Zusammensetzung kontinuierlich anwendbar ist. Weiter unten werden Aspekte der Ring-Methode, wie deren statische Ausführung, etwas eingehender besprochen.

Andere dynamische Kraftmethoden: Beim Lenard Bügel befindet sich zwischen zwei parallelen Stangen in einem rechtwinkligen Drahtrahmen ein dünner, waagerecht verlaufender Draht. Das Verfahren ist analog zur Ringmethode. De Gennes [84, S.62] beschreibt eine allgemeine Handhabung der Maximalkraftmethode mit Bewegung, also dynamisch für verschiedene Gegenstände, so auch eine alternative 'Maximalkraft'-Handhabung der nachfolgend skzzierten Wilhelmy-Methode.

Diagramm (Anklicken, um eine Animation zu zeigen ): typisches Aussehen einer Messkurve mit der Ringmethode : Wird der Ring aus der Flüssigkeit gehoben, wächst die Kraft anfangs relativ gleichmäßig an, fällt in einer gewissen Entfernung dann mehr und mehr ab und beschreibt etwa einen Parabelbogen. Die Parabelspitze markiert den gesuchten Maximalwert der Kraft. [Interessant am Kraftverlauf ist, dass eine Bewegung nach dem Parabelmaximum auf dieses zurück, die Kraft jetzt mit der Annäherung ansteigen lässt, also eine Abstoßung auftritt.]

 

Doch Vorsicht mit dem Begriff 'Abrissmethode'! Die Bezeichnung rührt noch von den Zeiten der Torsionsdraht- und 'Chainomatic Waagen' her, bei welchen es bei geringfügigem überschreiten der Maximalkraft durch die anliegende elastische Höchstlast kein Halten mehr gibt und die Lamelle in der Maximalkraft abbricht. Gleichwohl wird der wahre Wert angenähert erreicht bzw. leicht überschritten. W. D. Harkins hat diese Methode angewendet. Demgegenüber – auf heutigen, wegfreien Kraftmessern/Waagen – sagt die Abreisskraft nichts genaues über die Oberflächenspannung aus.

DIN 53914, Bestimmung der Oberflächenspannung - Prüfung von Tensiden.
DIN 53993, Bestimmung der Grenzflächenspannung - Prüfung von Tensiden - Bügel oder Ringmethode.
ISO 6889 Surface active agents - Determination of interfacial tension by drawing up liquid films.
ASTM D0971-99AR04 Test Method for Interfacial Tension of Oil Against Water by the Ring Method
ASTM D1331-89R01 Test Methods for Surface and Interfacial Tension of Solutions of Surface-Active Agents
ASTM D1590-60 Test Methods for Surface Tension of Water and Waste Water

Eine Vereinfachung der Ring-Methode bietet die sog. "Du Noüy-Padday method", die mit sehr kleinen Ringen arbeitet und minimaler Probenmenge auskommt (Einzelheiten, Literaturangaben vgl. en-Wiki). Die Arbeitsgleichung lautet dabei schlicht "γ = Fmax.· f2 / (4·π·R)". Hier wird also keine Dichteangabe und kein Korrekturfaktor außer f2 benötigt.  Messungen gemäß diesem Verfahren sind mit der IMETER-Methode N°1 kompatibel ausführbar. Denn N°1 erlaubt beliebige Ringgrößen und separat die Auswahl der verschiedenen Berechnungsalgorithmen, darunter "Fmax/2L", der also nach dem Padday-Verfahren rechnet (neben den oben genannten Korrekturalgorithmen).



2. Platten-Methode, Wilhelmy-Methode, Tensiometer 

 DIN 53914, Bestimmung der Oberflächenspannung - Prüfung von Tensiden

Die Methode wird zur Messung der Oberflächenspannung, aber auch für Kontaktwinkelmessungen eingesetzt (Wilhelmy-Platte Typ II, vgl. Punkt 11). Es wird eine senkrechte Platte mit der Oberfläche einer Flüssigkeit in Kontakt gebracht. An der Kontaktstelle bildet sich ein Meniskus. Durch den Meniskus wirkt zwischen Platte und Flüssigkeit eine Kraft, die von der Benetzung herrührt und zusammen mit dem Umfang der Platte einfach die Oberflächenspannung zu berechnen ermöglicht - sofern die Platte total benetzbar ist. Die Oberflächenspannung (γ ) ergibt sich aus der Kraft (F) und dem Plattenumfang (p).

  γ = F/p  
 

Anstelle einer Platte, die i.d.R. aus Platin gefertigt und aufgeraut ist, können je nach Zweck auch andere Materialien Verwendung finden. Dünne Glas- und Glimmerplättchen, sogar Filterpapier [67, S.114] und bedingt auch Körper mit anderer Geometrien können eingesetzt werden. Wenn trotz einer Überprüfung der Funktion mittels Standardflüssigkeiten Zweifel an Resultaten auftreten – es gibt lt. Literatur Probleme durch kationische Tenside, die zu Benetzungsstörungen führen – kann eine Sicherstellung der korrekten Oberflächenspannungsbestimmung dadurch erfolgen, dass wie unter 11.b zur Messung die Platte ein- und ausgetaucht wird. Die reslultierende Hysteresekurve, Kraft gegen Eintauchtiefe bei der Ein- und Austauchbewegung, muss nahezu deckungsgleich ausfallen. Ein größerer Unterschied wäre ein sicheres Indiz für die Untauglichkeit der verwendeten Kombination von Platte und Probe.
Die durchaus einfach anwendbaare Wilhelmy-Methode gibt es als 'IMETER-App'. Sie nutzt unser Patent zur statischen Messung, ist kostenlos, recht komfortabel und schlicht anwendbar - mit assistiertem Messablauf  und automatischer Auswertung - (Wilhelmy-Methode - eine 'IMETER App').

 

 

3. Steighöhe in Kapillaren (capillary rise method)

 

Die Steighöhe in Kapillaren ist eine klassische Methode, ja, die klassische, wissenschaftlich exakte und immer noch Referenzmethode zur Messung der Oberflächenspannung. - In einer vertikal ausgerichteten Kapillare (Röhre) steigt die Flüssigkeit hoch. Über die Steighöhe, die Dichte der Flüssigkeit und den Kapillardurchmesser kann die Oberflächenspannung berechnet werden. Schwierig ist unter anderem das korrekte Ablesen der Kapillare und bei viskosen Flüssigkeiten, das Ende der Anstiegsbewegung festzustellen. Wie bei der Wilhelmy-Methode ist hier die totale Benetzung der Röhre die Funktionsvoraussetzung. 
γ = h·r·g·ρ/2: Die Oberflächenspannung (γ ) ergibt sich aus der Steighöhe (h),  der Dichte (ρ) und Fallbeschleunigung sowie dem Röhrenradius (r).
Bei unvollständiger Benetzung gilt: γ = h·r·g·ρ/(2· cos(ϴ) )  mit dem Kontaktwinkel (ϴ). 

Praktisch werden Messungen mit mehr als einer Kapillare ausgeführt. Setzt man zwei Kapillaren – natürlich mit bekannten doch unterschiedlichen Durchmessern – ein, kann die leichter ablesbare Steighöhendifferenz zur Berechung verwendet werden. Ein Viskositätsproblem bleibt natürlich bestehen. (Zur Ausführung und exakten Berechnung [15, S.64], [83, S.221]).

Historisch kommt der Steighöhe in Kapillaren eine herausgehobene Bedeutung zu. An ihr entzündete sich die Theoriebildung.[84 , S.49]: Leonardo Da Vinci glaubte, Quellwasser in den Bergen würde gefördert durch das Netz feiner Kapillaren im Untergrund*. J. Rohault (1620-75) interpretierte den Kapillaranstieg als bedingt durch den Unterdruck, der sich in den engen Räumen bilde, da die Luftzirkulation fehle**. Giovanni Borelli (1608-79) stellte fest, dass die Steighöhe sich umgekehrt zum Kapillardurchmesser verhält. Zum immer noch gültigen Ergebnis führte die systematische Untersuchung von Francis Hauksbee (1660-1713), die letztlich Newton in seiner "Opticks" beschrieb (Hauksbee, seinen Assistenten, jedoch zu erwähnen vergaß). Zur Ableitung des Gesetzes der kapillaren Steighöhe vgl. Jurin's Gesetz.

*Es gab zwischenzeitlich noch andere Perpetuum-Mobile Ideen auf Basis der Kapillareffekte, z.B. von Sir William Congreve - mit einer Kette aus Schwämmen (1827, Engl. Pat.No 5461).[51 S.129]
** Ein interessanter Gedanke hinsichtlich der kinetischen Gastheorie.

 

 

4. Tropfenmasse: Tropfenvolumen-Tensiometer, Stalagmometer

 

Dabei wird Flüssigkeit aus einer Kanüle gedrückt. Diese fließt durch ein speziell geformtes Kapillarrohr an dessen Ende die Tropfen in möglichst niedriger Rate abfallen. Die gravimetrisch oder volumetrisch erfasste Tropfengröße (unter Kraftwirkung der Erdanziehung) erlaubt die Berechnung der Oberflächenspannung. Die Methode ist entsprechend nur dann, wenn sehr langsam ausgeführt, eine statisches Messverfahren. 

 

  W = 2π·r·γ·f   ("Das Gewicht W eines abfallenden Tropfens ist proportional zum Röhrenradius r ..." = Tate's Gesetz  (1864).)

 bzw.:

  γ = f · V

 ρ /n : Die Oberflächenspannung (γ) ergibt sich aus dem ausgeflossenen Volumen (V), wobei eine Anzahl von Tropfen (n) gebildet wurde.  Die Dichte (ρ) wird immer gebraucht – und ein Faktor f, der durch Kalibrierung mittels Referenzflüssigkeiten ermittelt wird. Eine Gerätebeschreibung und genaue Anleitung gibt Harkins [15, S.71ff]. Die Methode erlaubt vermutlich ganz analog auch die Bestimmung der Grenzflächenspannung zwischen Fluiden; in der Formel ist für ρ entsprechend ∆ρ . einzusetzen.

ASTM D2285-99 Test Method for Interfacial Tension of Electrical Insulating Oils of Petroleum Origin Against Water by the Drop-Weight Method

 

5. Druck in Hohlräumen: Blasendruck Tensiometer

 

Besser als die letztgenannte Methode ist diese zur Erfassung geschwindigkeitsabhängiger Effekte geeignet - wenngleich sie letztendlich, wie eigentlich alle Messmethoden, statisch definiert ist. - Durch eine Kanüle wird ein Gas in die Flüssigkeit gedrückt; die Bläschen wachsen und lösen sich ab wobei die Druckschwankungen gemessen werden. Der Gasdruck und die Bildungsgeschwindigkeit der Blasen hängen über die Oberflächenspannung zusammen. Erhalten wird die (quasi-) Oberflächenspannung auch als Funktion der Oberflächenbildungsgeschwindigkeit. - Bereits vor einem Jahrhundert wurde mit dieser Methode bei sehr hoher Temperatur an geschmolzenen Mineralien die Oberflächenspannung gemessen [40, S.129]. F. M. Jaeger: "Wenn die Methode durch äußerst langsame Druckänderung der eingeblasenen Luft so viel wie nur möglich zu einer statischen geworden ist, d.h. wenn man dabei so langsam verfährt, dass man den Endzustand durch eine ganze Reihe von wirklichen Gleichgewichtszuständen der Blase erreicht, so besteht zwischen der Oberflächenspannung und dem gemessenem Maximaldruck eine einfache Beziehung..."

γ = (∆p-ρ·g·h)·r/2 : Die Oberflächenspannung (γ) ergibt sich aus dem Überdruck (∆p), dem Kapillar- = Blasenradius (r), sowie Dichte  (ρ), Fallbeschleunigung (g) und Eintauchtiefe der Röhre (h). 


Der maximale Druck tritt bei Gleichheit von Kapillar- und Blasenradius auf. Auf dem fundamentalen Zusammenhang von Drucken und Blasen- bzw. Oberflächenformen basieren auch einige andere Methoden. Sie führen zur Young-Laplace-Gleichung: ∆p = γ·(1/r1+1/r2), wobei der Druckunterschied (∆p) über einer gekrümmten Oberfläche aus der Oberflächenspannung und den Hauptkrümmungsradien (r1, r2)  beruht (r1 und r2 sind zueinander orthogonale, vorzeichenbehaftete Krümmkreise zur Normale im Flächenpunkt, vgl. Skizze für Kapillaren, Abb.A).

 

ASTM D3825-90R00 Test Method for Dynamic Surface Tension by the Fast-Bubble Technique

 

6. Methode des hängenden Tropfens (Pendant Drop

 

Die Gestalt eines am Ende einer Kapillare hängenden Tropfens unter dem Einfluss der Erdbeschleunigung ist durch die Oberflächenspannung bestimmt. Die Messwerte zweier Durchmesser des hängenden Tropfens, dem maximalen und dem Durchmesser des Tropfens in der Höhe der Mitte der Tropfenunterseite, sowie die Dichte der Flüssigkeit müssen bekannt sein, oder gemessen werden. Um zu entscheiden, ob die Tropfenform einem Gleichgewichtszustand entspricht, existieren Kriterien. - Zur Bestimmung der Grenzflächenspannung kann der Tropfen unter Zuhilfenahme einer Küvette in einer zweiten Flüssigkeit hängen.
γ  =  ρ· g· l / (1/r1 +1/r2) :  Die Ober- bzw. Grenzflächenspannung (γ) ergibt sich aus der vertikalen Tropfenlänge bzw. Höhe (l) mit Dichte (ρ), Fallbeschleunigung (g) und den Krümmungsradien des Tropfens  (r1, r2)  an seiner größten Breite.

 

7. Sessile Bubble

 Eine Blase wird unter einer planen, benetzten Platte angebracht.
γ = ∆ρ·g·r²/(b·f1²) = ∆ρ·g·h²/(b·f2²) : Die Ausmaße des äquatorialen Radius (r) und der Abstand des Blasenäquators zur Blasenunterseite (h) dienen zur Berechnung der Oberflächenspannung bzw. zur Berechnung der Grenzflächenspannung zwischen zwei sich nicht mischenden Flüssigkeiten (∆ρ Dichtedifferenz). Die Geometriefaktoren bf1 und f2 werden aus r und h berechnet.

 

8. Methode des liegenden Tropfens (sessile drop I)

Die Bestimmung der Oberflächenspannung kann auf Basis der optischen Ausmessung der am Rand gekrümmten, kapillaren Zylinderfläche eines liegenden Tropfens beruhen, der sich gemäß Dichte und Schwerkraft entsprechend deformiert.
 

 

9. Oberflächenwellen

Für Kapillarwellen bzw. Flüssigkeitswellen, die z.B. durch eine eintauchende Stimmgabel auf einer Flüssigkeitsoberfläche erzeugt werden, gilt (nach Kelvin):

γ = 1/(2π·g) · n²·λ³·r - λ²·ρ/(4·n²)    *)

Die Oberflächenspannung (γ) ergibt sich hier als (optisch bestimmte) Wellenlänge (λ) auf der Flüssigkeitsoberfläche und zwar aus der Schwingungszahl (n, Frequenz der Stimmgabel) bei gegebener Flüssigkeitsdichte (ρ) und Erdbeschleunigung (g)  ([Lit. 58] Mit Behandlung der von Planck aufgeworfenen Frage, nach dem Viskositätseinfluss auf die Messung der Oberflächenspannung).

*)Hinweis: die Einheit der Oberflächenspannung ist um 1900 und in der im Original wiedergegebenen Gleichung noch in der Dimension Gewicht pro Länge (g/cm).

 



C. Festkörper, Kontaktwinkel, Grenzflächenspannung

10. Kontaktwinkelmessung an liegenden Tropfen (sessile drop II)

Goniometer: Bei der weit verbreiteten Methode zum Studium der Benetzungseigenschaften wird ein Tropfen einer bekannten Flüssigkeit auf der zu untersuchenden Festkörperoberfläche platziert oder bisweilen auch ein Tropfen einer unbekannten Flüssigkeit auf eine definierte Festkörperoberfläche aufgebracht. Mittels einer optischen Vorrichtung wird über die Tropfenoberfläche hinweg der Winkel angepeilt, mit dem der Rand des Tropfens den Untergrund berührt (Skizze und Erklärungen vgl. Young-Gleichung/Benetzung). 

 

DIN EN 828, Klebstoffe - Benetzbarkeit - Bestimmung durch Messung des Kontaktwinkels und der kritischen Oberflächenspnnung fester Oberflächen.

ASTM D 724-94 Standard Test Method for Surface Wettability of Paper (Angle-of-Contact Method)

 

Vorrück- und Rückzugs-Kontaktwinkel (advancing ϴadv, receding contact angle ϴrec) können durch Zudosierung oder Absaugung am liegenden Tropfen über eine Kanüle realisiert werden und es finden Neigungstische zu entsprechenden Zwecken Verwendung. Wenn die geprüfte Oberfläche nicht ideal und repräsentativ ist, ist die dann notwendige Bestimmung von Mittelwerten ein aufwändigeres Unterfangen. Weiterhin kann die Subjektivität der Kontaktwinkelablesung problematisch sein. -- Mit der Kontaktwinkelmethode sind noch andere Techniken verwandt, z. B. die Tropfenprofilanalyse, die neben dem Randwinkel noch weitere Informationen liefert.

'Höhe von Fluidschichten' (Puddles on a surface): Bei sehr großen Tropfen im Ausmaß des x-Fachen der kapillaren Länge √(γ/(ρ·g), sozusagen bei Pfützen auf Oberflächen, wird die Höhe h der Flüssigkeitsschicht durch den Kontaktwinkel ϴ und die Oberflächenspannung γ der Flüssigkeit nebst Dichtedifferenz ρ und Schwerkraft g bestimmt: h = √(2γ(1- cos(ϴ))/(ρ·g))    [Lit. 84, S.36]

 

(Wir werden diese Methode im Framework adaptieren, sobald dafür Gelegenheit ist. Spannend könnte sein, dass die Höhendifferenz h zwischen Untergrund und Flüssigkeitsoberfläche mittels eines elastischen Elements ziemlich genau bestimmbar ist und mit dem Tastkopf [evtl. einem Padday-Ring] parallel γ verifiziert werden kann.)

 

11. Plattenmethode,   Wilhelmy-Platte (Typ II) / Wilhemly Slide  und Steighöhen-Methode

11.a: "Wilhelmy-Typ II": Der Aufbau ist vergleichbar in Methode 2 beschrieben, der Messung der Oberflächenspannung mit einer Platte, nur dass hier nicht die vollständige Benetzbarkeit der Platte durch die Flüssigkeit angenommen wird. Die Platte ist aus dem zu untersuchenden Probenmaterial oder damit beschichtet und die Oberflächenspannung der Flüssigkeit muss bekannt sein. Der Kontaktwinkel wird berechnet nach:  cos(ϴ) = F/(P·γ).

Die Kraftmessung (F) wird elektronisch realisiert. F ist die Kraft, die aus der Benetzung der Platte mit dem horizontalen Umfang P herrührt (Meniskusgewicht). Werden an einem Plattenmaterial mit verschiedenen Flüssigkeiten entsprechende ϴ-Werte bestimmt, kann daraus die Oberflächenenergie des Plattenmaterials ermittelt werden. Die in der Literatur erwähnten Ausführungen beschreiben die Messung als dynamisch. Die Platte wird mit konstanter (langsamer) Geschwindigkeit in die Flüssigkeit bewegt und herausgezogen. Vorrück- und Rückzugswinkel (ϴadv., ϴrec.) werden aus Extrapolationswerten der Kraft auf Eintauchtiefe Null bestimmt. Wir haben die Methode für das IMETER-Framework adaptiert und durch statische Messungen erweitert. Dabei wird die Oberfläche des Körpers, der keine Platte sein muss, abgetastet und jeder Tastpunkt liefert einen einzelnen ϴadv.- bzw. ϴrec.-Wert. Für übliche Prüfkörper erhält man so anhand von Mittelwert und Standardabweichung ein realistisches Bild. Finden Sie bitte auf unserer Seite "Contact Angle IMETER Methode N°4" eine genauere Auseinandersetzung mit dieser neu und universell gestalteten Technik.

11.b "Steighöhenmethode": Diese Methode zur Bestimmung des Kontaktwinkels beruht auf der Messung der Steighöhe des Flüssigkeitsmeniskus an einer senkrechten Oberfläche, z. B. einer Platte – nicht zu verwechseln mit der Steighöhenmethode in Kapillaren oder porösen Stoffen (Methoden 3. und 12.)! Die Steighöhe an der senkrechten Wand wird hier optisch gemessen (Kathetometer); sie liefert bei bekannter Oberflächenspannung der Flüssigkeit den Kontaktwinkel.
sin(ϴ) = 1 - ρ·g·h²/2γ : Der Kontaktwinkel (ϴ) ergibt sich aus der Steighöhe (h) mit Dichte (ρ) und Oberflächenspannung (γ) der Flüssigkeit.

Diese Steighöhenmethode wird auch als 'static Wilhelmy plate method' bezeichnet.[Lit. 83, S.318]
 

 

12. Sorptionsmessung, Washburn-Methode, Steighöhen-Methode

Die Eindring-, Aufsaug- d.h. Sorptionsgeschwindigkeit einer Flüssigkeit in ein poröses Material kann zur Bestimmung des Kontaktwinkels verwendet werden. Pulver, Filz, Flies, Fasergewebe, Papier, Sinterwerkstoffe bzw. poröses Material im Allgemeinen werden mit einer Flüssigkeitsoberfläche in Kontakt gebracht. Über eine definierte Kontaktfläche von porösem Körper und Flüssigkeit wird die Flüssigkeit durch die Kapillarwirkung der Poren aufgesogen. Damit der Sorptionsvorgang spontan und auch entgegen der Schwerkraft (aufwärts) abläuft, muss eine Benetzbarkeit der Feststoffoberfläche gegeben sein. Pulver werden für solche Messungen z.B. in einer per Fritte oder Sieb unten durchlässig geschlossenen Röhre untergebracht. Pulverhalter respektive Probenkörper sind mit einer Wägevorrichtung verbunden. Der zeitliche Verlauf der Gewichtszunahme wird aufgezeichnet.

 
      cosϴ = m²·η/(t·K·γ·ρ²)

 

Die Variablen der sog. modifizierten Washburngleichung: Dichte (ρ), Viskosität (η) und Oberflächenspannung (γ) der Flüssigkeit werden als Eingangsgrößen benötigt. Dazu kommt die aufgesogene Flüssigkeitsmenge (m) während der Zeit (t), die gemessen wird. Porenart, Porendichte, Porosität, Oberfläche, Fallbeschleunigung und Gerätekonstanten werden in einem Faktor K vereinigt. Diese kummulative Materialkonstante K wird mit gleichen Probenmaterial/Zubehör und einer total benetzenden Flüssigkeit (cos ϴ = 1) in einer Kalibrierung ermittelt. Damit können in einer Messreihe Kontaktwinkel ϴ bestimmt werden bzw. die Oberflächenenergie aus mehreren Kontaktwinkelmessungen.

Eine ausführliche Beschreibung der Einzelheiten wird auf zwei Seiten zu dieser IMETER-Plattformmethode angegeben: IMETER-Methode N°7 "PUK" sowie  zu Theorie und Anwendungen der 'Washburn'-Methode.

 

13. Spinning Drop, rotating Drop

Aus den geometrischen Maßen eines in einer Flüssigkeit rotierenden Tropfens oder einer Blase wird die Grenzflächenspannung durch eine entsprechende Profilanalyse errechnet. Mit der Methode können sehr geringe Grenzflächenspannungen bestimmt werden.

 

14. Testtinten (Union Carbide - Methode)

Mit einem Pinsel oder einem besonderen Aufziehgerät, etwa einem Rakel, wird eine Serie standardisierter Flüssigkeiten (Testtinten) in der Reihenfolge ihrer Oberflächenspannungen auf den zu untersuchenden Untergrund aufgebracht. Wenn eine Flüssigkeit nicht mehr benetzt, d.h. nicht binnen 2 Sekunden wieder zusammenfließt, dann entspricht die "Oberflächenspannung" des Feststoffes derjenigen der Testtinte, die zuvorletzt verwendet wurde (einfaches Testverfahren mit praktischer Aussagekraft, doch ohne wissenschaftlichen Anspruch, vgl. Zismann-Verfahren).

DIN 53 364
ASTM D 2578-84

 

15. Sonstige Methoden

15.a Schwimmende Tropfen: Ein Tropfen schwimmt auf einer anderen Flüssigkeit; Berechnung der Grenzflächenspannung zwischen unmischbaren Flüssigkeiten über die Randwinkel, die die beiden Flüssigkeiten gegeneinander ausbilden.

15.b Schwingender Strahl: Aus einer ovalen Düse strömt Flüssigkeit frei aus einem Behälter. Aus Amplitude und Frequenz des schwingenden Strahls kann die Oberflächenspannung berechnet werden.

15.c Gefrorene Tropfen: Profilanalyse an einem unter Schwerkraft auf nicht benetztem Untergrund erstarrten Flüssigkeitstropfens (z.B. von Metallschmelzen, Gläser); recht ungenaues Verfahren; Auswertung vgl. Methode 8.

15.d Dynamische Lichtstreuung: Laseroptisches Verfahren, wobei statistische Dichte/Temperaturfluktuationen in ihrer Auswirkung bei einer Streulichtüberlagerung zeitaufgelöst analysiert werden. Die Methode erlaubt im Prinzip mehrere thermophysikalische Stoffdaten zu ermitteln: Oberflächenspannung (Oberflächenstreuung), Viskosität (Partikelstreuung), Temperaturleitfähigkeit (molekulare Streuung), Schallgeschwindigkeit u.a.

 

 


 

D. Diskusion zur Messtechnik

Wir stellen selbst Messgeräte für die Ober- und Grenzflächenspannung und die Messung des Kontaktwinkels her. Und haben sowohl aus der Geräteentwicklung und der Erfahrungen aus unseren Dienstleitstungen eine ziemlich praxisorientierte Kenntnis der Wirklichkeit. Wir finden, dass die meisten der vorgenannten Methoden sich wenig für den praktischen Laborgebrauch eignen und die oft nur auf reine Stoffe (ideale Systeme) angewendet werden können. Bei Produkten, Formulierungen, sehr reinen oder reaktiven Stoffen kann die Oberflächenspannung durch Reaktion und Diffusionseffekte beeinflußt werden, so dass ein zeitliche Veränderung der Tension eintritt. Deshalb macht es einen Unterschied wie und wann die Messung erfolgt. Damit die jeweilige Oberfläche zum Zeitpunkt der Messung die Gesamtheit der Flüssigkeit repräsentieren kann, verwenden wir bevorzugt die Ringmethode (mit Rührwerk in temperierter Messzelle und umschlossenem Dampfraum), mit der das Alter der Oberfläche eine kontrollierbare Variable wird. Ebenso sind Temperatur und Stoffkonzentration einfach eingestellte oder kontrollierbare Variablen.

Messen heist vergleichen – über Messprinzipien und Zwecke

Das "Wie" des Messprinzips/der geeigneten Vorrichtung ergibt sich aus Zweck und Ziel: Soll einfach nur die Oberflächenspannung gemessen werden? Genügt ein ungefährer Wert oder soll sie genau oder vor allem einfach bestimmt werden? Sind zeitliche Veränderungen, Wirkungen von Stoffkonzentrationen (z.B. CMC-Bestimmung) und andere Mengen-Wirkungs­-Beziehungen, Temperatur- oder Umgebungs­abhängigkeiten (Druck, Atmosphäre) von Bedeutung? Sind Resultate des Verfahrens anerkannt? Oder ist für den Zweck, die Messung einer direkten Eigenschaften-Superposition interessanter, da der Anwendung entsprechend? (Etwa, wie bei Geschwindigkeitsabhängigkeiten, also ohne eine Abtrennung anderer physikalischen Einflussgrößen [Viskosität]). Wenn der Zweck der Messung darin besteht, vergleichbare Werte zu bestimmen, sind normierte Verfahren (DIN, ISO, ASTM) unter entsprechend regulierten Umständen anzuwenden. Geht es hingegen um eine Wirklichkeit (d.h. Wirkzusammenhänge), können Abweichungen zum korrekten Messen (z.B. dynamische Messung) auftreten. Gleichwohl sollten die Umstände in Messungen identisch sein, da ohne Vergleichbarkeit dieser, ein Vergleich von Ergebnissen sinnlos ist. 

Eine Beschränkung der zur Auswahl stehenden Mittel kann durch die Eigenschaften der Proben vorgegeben werden. Fehlende Transparenz, Empfindlichkeit, Korrosivität des Substrats oder eine höhere Viskosität schließt die Verwendung einiger Methoden aus. Nicht selten sind zeitliche oder durch Mischen veränderliche Werte der Ober-/Grenzflächenspannung an bestimmten Stoffen – oft Formulierungen – zu finden. Was ist dann der wirkliche Messwert?

Selbstverständlich sind nicht alle Mess­prin­zipien/Vor­richtungen im Hinblick auf benötigte Probenmenge, Genauigkeit, Mess­auflösung und Messbereich vergleichbar. Einschränkende Anforderungen kommen natürlich auch gerade aus dem Umfeld des Einsatzes. In Betriebslabors ist Einfachheit in jeder Hinsicht wichtig, in Forschung/Lehre oder spezialisierten Labors können Messmethoden mehr oder weniger aufwendiger sein, also an die Qualifikation des Prüfers verschieden hohe Anforderungen stellen. Andere Anforderungs­schwerpunkte kommen aus dem Zweck z.B. für Serienmessungen oder für Einrichtungen zur Prozessmessung, wo Genauigkeit und Driftstabilität des Messgerätes neben Ausfallsicherheit, Robustheit und Wartungsgünstigkeit noch die lückenlose Dokumentation erfordern. Schließlich muss der apparatetechnische Aufwand der Messvorrichtung selbst und Umstände der Reinigung sowie der Probenzu- und -abführung in Betracht gezogen werden.

 

Eignung eines Messgerätes prüfen

- Ob ein Gerät den primären Zweck erfüllt: Mist das Gerät richtig? Um diese Grundvoraussetzung eines Messgerätes zu untersuchen, sollten mindestens zwei Referenzflüssigkeiten, die leicht in hoher Reinheit verfügbar sind, gemessen werden (z.B. Hexan und Wasser). Die Resultate sind mit den Sollwerten (Literaturdaten) zu vergleichen. Entsprechendes ist bei anspruchsvolleren Zielvorstellungen wie der Temperaturabhängigkeit zu fordern. Hier soll eine Messung über eine Temperaturänderungen hinweg eine korrekte Reproduktion des Tempertaturkoeffizienten ergeben. Dieses, sofern eine Messauflösung besser als 0.1 mN/m erforderlich ist.

- Ob und wie gut der Zweck erfüllt wird sollte schlicht am beispielhaften Einsatz untersucht werden. Man soll sich nicht Zusätzliche Aspekte können dann in den Vordergrund treten. Nachdem das Ziel des Messgeräteeinsatzes formuliert ist (z.B. QS-Funktionen,  Bereiche wissenschaftlicher Fragestellungen, Anwendungsentwicklungen, Optimierungen, Screenings), ist zu prüfen, inwiefern die dazu passende Funktionalität vorhanden und tatsächlich bedienbar ist.

Erlaubt ein Gerät die Prüfung der einzelnen Komponenten, die zur Messung gehören (Temperatur- und Kraftmessung)? Ist Zubehör verfügbar oder ist bei jeder Kleinigkeit der Gerätelieferanten zu kontaktieren? Und der Service: Wieviel? wie oft? wie schnell? wie günstig? auch noch im nächsten Jahr? - Vor Zeiten war nichts anderes von Messgeräten zu erwarten, als dass sie schlicht Messwerte anzeigen. Sie wurden mit den Umständen der Ausführung im Laborjournal notiert. Später hatten Geräte auch Drucker und das Ausgedruckte wurde/wird abgeheftet. Ernsthafte Messgeräte für den Routineeinsatz kommen heute natürlich mit Software. Die muss jetzt dabei sein, zumindest für die Ausgabe von Diagrammen. Wird der Anwender durch weitgehende Automation entmündigt oder genau das nicht? Ob das Gerät eher ein Instrument oder ein Automat ist hängt mit der Qualifikation des Anwenders zusammen und dem Anspruchsniveau der Aufgabe. Muss das unterschieden werden? - Wahrscheinlich steckt in der Behandlung von Ergebnissen (Berechnung, Vergleiche, Statistiken, Archivierung, Konnektivität) das größte unbekannte Potential für die Rationalisierung von Messaufgaben insgesamt. Es ist heutzutage einzufordern, dass Aufgaben wie Dokumentation, Prüfmittelüberwachung, Ergebnisablage in einer LIMS gerechten Form (mit oder ohne eines solchen) durch die Softwarebegleitung erledigt werden.

 

Entwicklungsmomente von IMETER und die IMETER - Ring-Methoden

 

Die IMETER Technologie wurde entwickelt, um die vielfältigen Anforderungen, die an ein modernes Instrument gestellt werden, bestmöglich zu erfüllen. Die Grundeigenschaft von IMETER ist die Unabhängigkeit von Steuerung, Zubehör/Messmittel, Messweise und Bewertung. Sie unterscheidet sich damit konzeptuell von traditionellen Geräten. Durch die  Formalisierung des Ganzen liegt "im Kern das Ideal, auf dem jede Konkretisierung fußt". Damit stehen wir heute vor der Situation, dass die Technik weit mehr Möglichkeiten bietet als herkömmliche Konzepte fassen können. Mit dem unbeschränkten und formalen System IMETER können wir ein tragfähiges Konzept anbieten, das als Methoden-Betriebssystem angesehen werden kann. 

Diagramm 1: Messung der Oberflächenspannung per Ringmethode zwischen 20 und 140°C von Dibenzyltoluol (ocker), einer ionischen Flüssigkeit* (grün), Dodekan (rot), Polydimethylsiloxan (blau) und einem Perfluoralkylether** (schwarz). 
* 1-Methyl-1-propylpyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, ** Krytox (R) XHT1000 (DuPont). (Reproduktion mit freundlicher Genehmigung, M. Götz, Karlsruher Instituts für Technologie)


[Allgemeine Ringmethode]  Für die allgemeine Messung der Grenz- und Oberflächenspannung darf die Ringmethode (1.) per IMETER als besonders geeignet angesehen werden: Sie kann mit IMETER dynamisch und statisch ausgeführt werden und exakt, schnell und einfach Resultate liefern. Zeitliche Veränderungen und Temperatur- wie Konzentrationseffekte können mit geringem Aufwand gemessen und die Messumgebung kontrolliert auf verschiedene Bedingungen hin angepasst werden. Auch kann die IMETER-Ringmethode für eine weniger anspruchsvolle Bedienung ausgelegt, aber auch in komplexe Zusammenhänge integriert werden. Weiter kannn sie für Regelungsaufgaben und Prozess­messung eingesetzt werden. In Punkto Wiederholgenauigkeit und Langzeitstabilität ist sie auch hier non plus ultra (Drifteleimierung, Justierung in-Process, geschlossene Messzellen). 
Im Folgenden wird die Handhabung der IMETER-Ringmethode anhand einiger Details  vorgestellt.

[Statisch - dynamisch] Die Oberflächenspannung ist als thermodynamische Messgröße statisch definiert. Von daher sind dynamische Messmethoden grundsätzlich eher problematisch. Offensichtlich ist der Einfluss der Viskosität  (vgl. Diagramm Abb.2). Dynamische Methoden sind tendenziell eher für Vergleichszahlen geeignet.

Bei niedrigviskosen Fluiden und bei moderater Mess- bzw. Abzugs­ge­schwindigkeit wird normalerweise keine Abweichung zu einer rein statischen Messweise gefunden. "Statisch" bedeutet, dass der Lamellenauszug in stufenweise z.B. in langsamen Bewegschritten erfolgt, wobei solange gewartet wird, bis sich die am Ring wirkende Kraft nicht mehr ändert. Es ist aus vielen Gründen besser, nach unserem Patent (DE 4412405) zu verfahren, als eine sehr langsame dynamische Zuggeschwindigkeit anzuwenden. Andernfalls bräuchte eine Messung sehr lange, der Messwertzeitpunkt (Lamellenalter) könnte kaum zugeordnet  und zeitliche Effekte nicht richtig angezeigt werden (Diffusion) oder sogar die Messung stören (Drift).

Abb. 2: "Oberflächenspannung " von Honig. Darstellung in Abhängig­keit von der Messgeschwindigkeit. Diese wird von der Software als Lamellenalter in dem automatisch er­zeugten Diagramm dargestellt  (=> durch Viskositäts­einfluss ohne Gleichgewichtseinstellung der Kräfte zu einer 'Viskosispannung').

 

[Transparenz, Zeit, Konzentration, Temperatur]
Gegenüber der Methode des hängenden Tropfens (Pendant Drop, 6.) muss der Ringmethode ein verfahrensbedingt größerer Messfehler zugeordnet werden. Sie setzt jedoch bei der Messung der Grenzflächenspannung keine Durchsichtigkeit voraus. Änderungen des Brechungsindex durch Temperatur oder Stoffumsatz spielen bei der Ringmethode keine Rolle. Hingegen liefert sie Zusatzinformationen (z. B. Lamellenhöhe) und die Dokumentation erlaubt an den Messkurven Fehlmessungen ggf. nachträglich als solche zu erkennen. Konzentrationsbedingte Grenzflächenphänomene, zeitliche und thermische Effekte werden messtechnisch sehr einfach zugänglich gemacht, auch echte Mittelwerte, die man anders kaum erhält. Die "Ablesung" ist außerdem automatisiert, unkomplizierter, einfacher und sicherer und hat auch keinen Benutzerfaktor.

In Abb. 3 ist die zeitliche Entwicklung der Grenzflächenspannung zwischen Wasser und Toluol dargestellt. Das Beispiel zeigt, wie einfach zeitliche Effekte dokumentiert werden können; von selbst nämlich. - Die Grenzflächenspannung wird normlerweise an den gegenseitig gesättigten Phasen bestimmt. Im Beispiel also toluolgesättigtes Wasser gegen wassergesättigtes Toluol. Mit der Steuerung und Auswertung von IMETER kann unter Einsatz von ►I-Magnetrührer das gesamte Phasenverhalten in einem Messablauf bestimmt werden.

 

[Nullpunktsdrift ] Die Streuung der einzelnen Messwerte wird wegen der geringeren Messunsicherheit verursacht. Das klingt zunächst paradox, "höhere Sicherheit durch größere Streuung"! Es ist also so: jeder einzelne Messpunkt entspricht einer Bestimmung der Maximalkraft (vgl. Diagramm 1). In dieser Messung wurde vorgegeben, jeden einzelnen Messwert mit seiner eigenen Bezugskraft auszustatten. Für einen Oberflächenspannungswert wurden somit zwei Wägungen vorgenommen, was die Präzision (Precision) durch Streuung verschlechtert, doch die Richtigkeit (Accuracy) und Sicherheit verbessert. Durch die Technik der Bezugskraftbestimmung ist es kein Problem, wenn ein Tröpfchen an der Ringhalterung sich niederschlägt oder der Nullpunkt der Wägezelle aus anderen Gründen driftet. Der Fehler korrigiert sich durch die Bezugskraftmessung von selbst, also per kurzzeitiger Kraftdifferenzmessung.

F Ring-Gleichung  (Ring-Gleichung)

        

Fmax. (Maximalkraft bei Auszug der Lamelle), FBez. (Bezugskraft), R (Ringradius), r (Ringdrahtradius), k (Ringkorrektur), f (Korrekturfaktor je nach Berechnungsalgorithmus, Ringgeometrie und gehobenem Flüssigkeitsvolumen V).
 
(Anmerkung zur Bezugskraftbestimmung: der Ring ist dabei um eine vorgegebene Strecke mit rückwärtigen Meniski an den Halteschenkeln eingetaucht (dies sollen Anwender aus den Standardmessprogrammen beibehalten). Der Ringauftrieb und die Wilhelmy-Oberflächenspannung [rekursiv] an den Schenkeln wird berechnet, so dass die Bezugskraft für den frei hängenden Ring aus den bekannten Daten berechnet wird. Zusätzlich: Die Ringgeometrie wird über die thermische Wärmedehnung des Ringmaterials korrigiert, was bei normalen Temperaturen zwar keine Rolle spielt - es ist ja geradezu ein Dogma der IMETER-Software, die Korrektheit grundsätzlich einzubauen, schließlich kann  IMETER mit einer Mikrowaage ausgestattet sein oder es wird bei extremen Temperaturen gemessen; Ringdimension und Material sind ebenfalls nicht festgelegt.)

Die Technik ist allgemein hilfreich. Messungen bei heftigem Umrühren (Spritzer) oder bei Kondensationsgefahr benötigen notwendig die Bezugskraft-Technik: In Abb. 4 ist die Messung der Temperatur­ab­hängigkeit bis fast zum Siedepunkt von Wasser gezeigt. - Ab 85°C kondensiert überall Wasserdampf, natürlich auch an der Messkör­peraufhängung.

Daneben kann für Prozessmessungen auch die In-Process-Justierung eingesetzt werden, die die Justierung der automatisch Wägezelle durchführt (z.B. auf der Ebene der Ablaufsteuerung ausgelöst durch eine Temperaturänderung an der Wägezelle).

Abb. 4: Oberflächenspannung einer Wasserprobe bei Messungen zwischen 50 und 98°C (mit automatisch erzeugter "Formel").


Mehrfachbestimmungen, wie die gezeigten, sind beispielsweise mit der Wilhelmy-Platte (Methode 2.) nicht möglich. Praktisch bietet diese Möglichkeit nur die Ringmethode. Und die Ringmethode hat gegenüber der Wilhelmy-Platte noch den Vorteil, dass konkurrierende und asymmetrische Adsorptionsvorgänge (Benetzungsstörungen) kaum auftreten können.

 

[Umstände des richtigen Messens]  "Richtiges Messen" ist Ergebnis mehrer Faktoren. Neben dem staatischen Verfahren ist definitionsgemäß die mit dem Dampf der Probe gesättigte Oberflächenumgebung eine aus der Thermodynamik geforderte Voraussetzung. Diese wird durch Einsatz geschlossener Messzellen verwirklicht. Die Auswertung kann so eingestellt sein, dass  automatisch der geeignete Berechnungsalgorithmus eingeschalten wird. Je nach Ring und Probe (d.h. nach dem R³/V-Verhältnis) erfolgt die Berechnung nach Harkins und Jordan [5] (Interpolation in den Originaltabellen), Fox und Chrisman [8] oder Zuidema und Waters[7]). Die Ober/Grenzflächenspannung wird gemessen z.B. um eine Fundamentalinformation über die Eigenschaft einer Flüssigkeit zu erhalten oder, häufig auch, um den Messwert gegen einen Erwartungswert oder Sollwert zu prüfen. Diese Aufgabe wird durch die Integration von Referenzdaten in IMETER unaufdringlich geleistet.

Grundlegende Verhältnisse können anschaulich illustriert werden: Das Diagramm (rechts) visualisiert die Rohdaten (Kraft, Lamellenhöhe, Zeit) bei andauernder Messung der Oberflächenspannung an Toluol mit der Ringmethode. Die Temperatur ändert sich linear auf- und absteigend, dreimalig zwischen 20 und 30°C, wodurch sich die Oberflächenspannung entsprechend verändert (►Dauermessung an Toluol.PDF).

Abb. 5 (rechts): temperierte hohe Doppelkammer-Messzelle mit Magnetrührwerk.

 

3D-OFS-ToluolDT

 

Die IMETER CMC-Methoden

(Das beschriebene Technikkompendium ist im Umfang der Methodenmodule M1 und M2 integriert und verfügbar)

Sie finden auf dieser Seite allgemeine Informationen zur Bestimmung der kritischen Mizellbildungskonzentration, kurz CMC, weiter unten Beschreibungen zur Werkstoffthematik und zur Einordnung der Messtechnik sowie Diskussionen zu IMETER CMC Messungen an bestimmten Tensiden. Ein ausführlicher Abschnitt befasst sich mit einer angenäherten Vollausbaustufe der IMETER-Technik, die bis in die Schaumanalytik hineinreicht.

 

IMETER bietet zur Messung der kritischen Mizellbildungskonzentration variantenreiche Verfahren der Ringmethode an. Gegenüber der traditio­nellen CMC-Bestimmung sind Universalität, Genauigkeit und Automatisierungsgrad hervorzuheben. Wichtige Besonderheiten sind:

- Konzentrationsbereich: Keine Beschränkung - Zwischen 0% und 100% kann die Wirkung in einem einzigen Messablauf abgetastet werden. Die Kon­zentrationsverhältnisse können frei durch Zuga­ben und Entnahmen eingestellt werden. Es kann auto­ma­tisch, mit bis zu 15 exakt gesteuerten Pumpen oder auch einfach manuell per Spritze dosiert werden.

- Informationsgehalt: Die Methode liefert neben Wert und Verlauf der Oberflächenspannung - je nach Fahr­weise - durch Funktionen der Selbststeuerung relative Relaxationsgeschwindigkeiten, Lamellenalter und -höhe, das Oberflächenniveau, die Zeit zur Gleich­gewichtseinstellung ect. Dabei werden alle Vorgänge und Daten genauestens protokolliert und ausgegeben.

- Ressourceneffizienz: Eine Standardmessung mit 35 Konzentrationseinstellungen (zwischen 0.1ppm bis 1%) verbraucht 0,15 Liter Wasser und 1g Probe - also kaum Energie und wenig Arbeitszeit.
- Gestaltungsfreiheit: Selbststeuerungen (z.B. Ziel­wert­regelung), Herstellung bestimmter Ober­flä­chen­span­nungen, Integration wei­terer Geräte/Sensoren, auto­ma­tische Anpassungen der Mess­weise an Pro­benzu­stände u.v.m.
Während für ein herkömmliches Gerät Proben passend zu einem Gerät gemacht werden müssen, wird demgegenüber IMETER auf die Aufgabe eingestellt!

Abb. rechts: CMC-Bestimmung an Natriumlaurylsulfat (SDS) mit simultaner Ermittlung mehrerer Eigenschaften - Zur Klärung, ob die Leitfähigkeit den gleichen CMC-Wert wie die Oberflächenspannung indiziert. Mit dem Verlauf der Oberflächenspannung (hellgraue Linie) wird die Leitfähigkeit (rot), der Kontaktwinkel (braun), die Relaxationsge­schwin­digkeit (grün), das Oberflächenniveau (lila) und die Luft­feuchtigkeit über der Lösung (blau) gemessen. Bemer­kenswert ist dabei der Abfall der Luftfeuchte über der Lösung vor der CMC, besonders der Wiederanstieg danach, die Spitze der Leitfähigkeit und der Verlauf der "Ober­flächenviskosität". - Einzelheiten vgl. ► Untersuchungen an Gemini-Tensiden.

parallele Messung der CMC an einem Standardtensid durch den Verlauf der Oberflächenspannung, Leitfähigkeit, Luftfeuchte, Oberflächenfluidität, "Grenzflächenhärte" ... 

 


CMC Bestimmung über die Ober- und Grenzflächenspannung

Zusammenhang

Grenzflächenaktive Substanz (Tenside, Detergenzien, Surfactans) ist der Sammelbegriff für Stoffe, die aufgrund ihrer zwiespältigen Konstitution mit innerhalb des Stoffteilchens räumlich getrennten polaren und unpolaren Teilen die Tendenz haben, sich in einer Lösung an Stellen mit Polari­tätswechsel - eben an Grenzflächen - anzureichern. Steht oberhalb einer gewissen Konzentration, die für die Lösung eines Tensids typisch ist, kein ausreichender Freiraum mehr zur Verfügung - d.h. die Obergrenze der Löslichkeit ist erreicht -, so lagern sich die Teilchen (Monomere) zusammen und bilden Verbände (Mizellen). Die Konzentration, die diesem Übergang zugeordnet wird, heißt CMC (critical micelle concentration, kritische Mizel­lenkonzentration).
    Die Anreicherung der Tensidmoleküle verringert die Ober- bzw. Grenzflä­chen­span­nung (Tension), da durch die Ansiedelung der Tensidmoleküle die lateralen Kräfte der Wassermoleküle zunehmend geschwächt werden. Mit zunehmender Konzentration fällt die Spannung ab. Sie erreicht bei der CMC in der Regel einen Minimalwert, der sich bei weiter steigender Konzentration kaum mehr ändert. Neben der tensiometrischen CMC-Bestimmung kann der charak­teristische Konzentrationswert über den osmotischen Druck, Gefrierpunkt und Dampfdruck, die Dichte, die Beweglichkeit von Elektrolyten (spezifische Leitfähigkeit), die Lichtstreuintensität, die Temperatur (kalorimetrisch) und die Löslichkeit be­stimmter Farbstoffe nachgewiesen werden.
     Die Bedeutung grenzflächenaktiver Stoffe ist hervorgehoben in traditio­nellen Produkten (Reinigungsmittel, Emulgatoren) und im Zusammenhang mit aktuellen Entwicklungen gerade auch in Bereichen der Bio- und Nano-Wissenschaften (Stichworte: Strukturbildung, Selbstorganisation, Innen- und Außenwelten). Die CMC gilt als DIE Kennzahl zur Charakterisierung von Tensiden in Lö­sungsum­gebungen. Gleichwohl ist festzustellen, dass große Streubreiten bei Li­tera­turangaben über CMC-Werte anzutreffen sind. Weil Fortschrittsmöglichkeiten stets vom Grad des Verständnisses abhängen und das Verständnis durch die Verfügbarkeit von Daten genährt wird (d.h. Messdaten: viel, einfach, variantenreich und sicher), können Quantensprünge in der Messtechnik Kettenreaktionen in Anwendungsgebieten auslösen. Umso mehr freuen wir uns, mit der hier vorgestellten IMETER-Methode ein mächtiges Werkzeug zur Verfügung stellen zu können. Die IMETER-CMC-Methoden bieten für verschiedene Anwendungs­be­reiche spezifische Vorteile:

QS, Sicherung und Prüfung von Qualität

Die CMC-Bestimmung gilt als relativ aufwändige Technik, die auch dem Anwender einiges an Wissen und Erfahrung abverlangt. IMETER erlaubt nun durch die Methodenmodule M1 und M2 die CMC Messung und Anwendungs­situationen für eine anspruchslosere Bedienung einzustellen und dennoch ein bisher unerreichtes Qualitätsniveau zu erreichen - sogar in Betriebslabors.

Zur Laufzeit prüft nämlich das IMPro (Messprogramm), ob Randbedingungen, wie gesicherte Anfangsoberflächenspannung, Trendfreiheit der Anfangswerte (bei c=0) und Vorlagemenge etc. eingehalten werden. Der Messablauf wird vollautomatisch gesteuert und liefert ablagefertige Prüfberichte. Abgesehen von der Reinigung des Messgefäßes und der Herstellung einer Dosierlösung beträgt der Mitarbeiter-Zeitaufwand für eine Messung mitunter kaum 15 Minuten. Die Messung selbst kann durch die Differenzialtechnik auf den CMC-Bereich beschränkt werden, wodurch die Messdauer auch auf kürzere Laufzeiten reduziert werden kann.

Anwendungstechnik

Bisher kaum Bezahlbares wird durch dieses IMETER-Verfahren geradezu einfach verfügbar; z.B. fein aufgelöste Dosis-Wirkbeziehung von Formulierungs­be­stand­teilen insbesondere bei der Anwendung von Additiven, Emulgatoren, Dispergier- und Netzmitteln.

Wissenschaftliche Fragestellungen

Der Verlauf von Ober- bzw. Grenzflächenspannung mit der Konzentration  grenzflächenaktiver Verbindungen bietet auf IMETER weit mehr Informationen über Verhalten und Deutungsmöglichkeiten, als lediglich aus der Reduktion auf den einen Wert "CMC" hervor geht. - Lesen Sie einfach weiter!

 Toluol-Wasser

(Toluol und Wasser werden verwirbelt.)

CMC-Me6

Grenzflächenspannung - Ring über der unteren Phase ( in der perfekten Glätte ist sein Bild gespiegelt).


Messung der Oberflächenspannung in einer hoch geschlossenen, temperierten Messzelle.

Temperierte, geschlossene Messzelle - korrekte Bedingungen für korrekte Bestimmungen.


IMETER Messungen -  Beispiele zum Thema

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Das Diagramm zeigt den Verlauf der Ober­flächen­spannung (rote Kreismarken=­Mess­werte) gegen die Konzentration an SDS in der Lösung [SDS = Sodium dodecyl sulfate, = Na-Lau­rylsulfat]. Grün ist der Verlauf des Differen­zenquotienten der Messwerte dargestellt, der bei 2.3g/L, dem Wendepunkt, ein Maximum zeigt. Dieses Maximum wird der CMC zuge­ordnet (grauer, senkrechter Balken).

Extrapolationsmethode

Die feine Abtastung in Vgl. links zeigt, wieso die alte Geraden­schnitt- oder Knick-Methode für die CMC-Bestim­mung problematisch ist. Man denke sich zehn Messpunkte über den Verlauf verteilt und bringe die Geraden zum Schnitt. So versteht man, warum Literaturwerte so sehr streuen.

 

Bei der Prüfung des Verfahrens wurden einige interessante Beobachtungen gemacht, die wir Ihnen im Folgenden kurz vorstellen.

 

Das anionische Tensid SDS

Im Diagramm unten wird die Überlagerung von drei IMETER-CMC-Messungen an SDS gezeigt. Die blau und grün eingezeichneten Marken kennzeichnen typische Messungen an frisch zubereiteten Lösungen. Die roten Zeichen gehören zu Messergebnissen an einer gealterten Lösung. Für die CMC wird nach dem Ermittlungsalgorithmus der konstante Wert 2.3g/L = 8.0 mmol/L ermittelt. Es leuchtet an dieser Stelle nochmals deutlich ein, warum denn Literaturangaben so sehr streuen können, denn mit wenigen gemessenen Konzentrationen auf logarithmischen Achsen zu extrapolieren, ist schlicht ein unsicheres Unterfangen  (vgl. 12 [ref. 56]). Sehen Sie sebst!

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Diagramm 2, SDS - Vergleich

Offensichtlich ist der Wert der CMC auch für ein in Zersetzung befindliches Tensid kennzeichnend. Ins Auge sticht die Unterschneidung, die bei der gealterten Stammlösung zu einem halben Konzentrationsgrößenordnungen breiten Minimum führt. Die Interpretation dieser Unterschneidung kann aus den chemischen Gegebenheiten hergeleitet werden: (Fett-)Alkoholsulfate, wie SDS, sind hydrolyseempfindlich (quasi Esterspaltung). Der abgespaltene Alkohol ist stärker grenzflächenaktiv, zugleich darf dem Fettalkohol eine geringere Oberflächenspannung zugeordnet werden. Die Oberflächenspannung steigt aus dem Minimumbereich mit der Solubilisation des (wenig wasserlöslichen) Alkohols in den SDS Mizellen. Der Wert der Oberflächenspannung bei höherer Konzentration ist bei einem geringeren Alkoholanteil offenbar höher, so dass sich also Mengen des Zersetzungsprodukts auch dadurch anzeigen. Weiterhin ist es einen Hinweis wert, dass die Differenzialmethode (vgl. Verlauf der gepunkteten rote Linie) den gleichen CMC Wert ergibt, wohingegen das <traditionelle und immer noch übliche> Extrapolationsverfahren diverseste Werte liefern würde.

Für die CMC von SDS findet man in der Literatur ziemlich schwankende Angaben:
CMC in mMol/L: 3.92, 3.69 (per CE), 3.52 (Farbstofflöslichkeit), 4.02 (Konduktometrisch) [ref. in 53]
Aber auch Bereiche von 1.2 bis 10 mmol/L werden angegeben (ref. 54) bzw. Werte mit 7.6, 8.1 und 8.2 [ref. 55] und ein Wert von 6.25 mmol/L, der mit einem entfernt IMETER ähnlichen Verfahren gewonnen wurde [ref. 56]. Die Werte liegen ohne Temperaturangabe vor.

In Diagramm 3 weiter unten sind die CMC-Angaben zusammengefasst und über original Messwerten dargestellt. Alle auf dieser Seite wiedergegebenen IMETER-Messungen wurden in querschnittsgleichen Behältnissen durchgeführt (vgl. 3. Bild, oben).

Eine weitere Perspektive zu Aussagen aus Konzentrationsabhängigkeiten und CMC-Messungen wird durch die Möglichkeit gegeben, diese über die Grenzflächenspannung zu erfahren. In Diagramm 3 sind die Messergebnisse verschiedener Bestimmungen an SDS über Ergebnisse aus einer CMC-Messung per Grenzflächenspannung (GFS) auf molarer X-Achse dargestellt. Wegen der geringen Grenzflächenspannung - sie fällt unter 3.5 mN/m - wurden die Werte mit dem Faktor fünf zur Skalierung multipliziert. Es handelte sich in Kurve 2 (vgl. Legende) um die selbe gealterte Stammlösung, die zum Messzeitpunkt der GFS nur unwesentlich jünger war.

CMC-Me1

<klicken zum Vergrößern> Diagramm 3, SDS - Vergleich GFS/OFS und CMC-Angaben aus verschiedenen Quellen (IMETER-Messungen, wo nicht anders bezeichnet, bei 25.0°C).

Die Grenzflächenspannung zu Toluol fällt offenbar gerade in dem Konzentrationsbereich weiter ab, in dem die Oberflächenspannung ein Minimumplateau zeigt. Der CMC-Punkt der Oberflächenspannung, dort Wendepunkt, ist bei der Grenzflächenspannung durch eine Schulter im Verlauf bezeichnet. Obwohl der Verlauf durch Temperatur, Lösungsalter, Messmodus und Mengenvariationen in Vorlage und Dosierung stark variiert, wird ein konstanter CMC-Wert bei der gleichen Charge des Tensids ermittelt. Die IMETER-Methode ist damit ausgesprochen robust und die IMETER Differenzial-CMC-Methode kann für SDS mit ±1% spezifiziert werden.

 

Ein nicht-ionisches Tensid

Anhand eines nicht ionogenen Tensids werden Effekte der Messgeschwindigkeit und ein alternativer Auswertealgorithmus vorgestellt:

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Diagramm 4, CMC bei einem nichtionischen Tensid. Das Diagramm zeigt zusammengefasst drei Messungen an einer Probenlösung, wobei zwischen Dosierung, Mischung und der Messung jeweils 1.5 (schwarz), 2.5 (grün) und 4.5 (blau) Minuten vergangen sind.

Der Algorithmus zur CMC-Bestimmung sucht die Zuordnung, dann, wenn kein relativ scharfer Wendepunkt nach dem Grenzflächenspannungsminimum vorhanden ist, nach dem Nulldurchgang des Differenzenquotienten - also dort, wo die Grenzflächenspannung ein Minimum hat. Wenn die Datenlage auch dies nicht zulässt wird ein klassisches Extrapolationsverfahren angewendet.*nichtionisches Tensid der Klasse "Fettalkoholethoxylat": (Wz.) POLYDOCANOL®, THESIT®, Lubrol® PX, chemisch Dodecylpoly(ethylene-glycolether)n M ca. 583 g/mol. CMC nach Literaturangaben:  0.1 mmol/L .[ref. 54] und im "Web" werden auch 0.05g/L für diese Substanz gefunden.

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In der Regel sind Fettalkoholethoxylate, wie diese hier getestete Substanz, sowohl durch die Ausgangsfettalkohole (i.d.R. ein Naturprodukt C12/C14-Schnitt = Kokosfett) bedingt, als auch durch die Ethoxylierung, keine reinen Chemikalien. Zur Herstellung werden so viel Mole Ethylenoxid zugegeben, dass das Nominalprodukt entsteht. Neben herstellbedingten Beiprodukten des Ausgangsmaterials, liegt unumgesetzter Alkohol und ein Spektrum an Spezies in verschiedenen Ethoxylierungsgraden vor.

Diagramm 5 zeigt zusätzlich zu den in Diagramm 4 präsentierten Ergebnissen anhand der roten Marken eine sehr viel langsamere Messung mit vielen singulären Messwerten.

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Diagramm 6, Verlauf der Lamellenhöhen

Anhand der schnelleren Messungen wird erkennbar, dass sich die Lamellenhöhe im Bereich der CMC nicht proportional zur Oberflächenspannung verhält(!!!). Der eher lineare Verlauf bei der langsamen Messung (rot), hingegen zeigt, dass dann offenbar solche Effekte nicht mehr auftreten, die sich ja unmittelbar als mechanische Veränderungen der Oberfläche äußern und verständlicherweise in der Anwendung genauso wirksam werden.

(Das kleine Diagramm, unten zeigt den vergrößerten Ausschnitt der "kinetischen Schleife")

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Die Wirklichkeit ist manchmal ein schwieriger Fall ...

CMC9189-OFS-Konz

 

In der Praxis findet sich gelegentlich "Bemerkenswertes" (wir führten bereits zahlreiche Auftragsmessungen aus), so dass der Verlauf der Oberflächenspannung die übliche Interpretation bzw. Auswertung erschwert. Zum Einen ist die vollständige Abtastung des Konzentrationsbereichs hilfreich und zum Anderen, dass was mit der Methode gemessen wird, ist in der Regel das unmittelbare Signal selbst. Die Ober- bzw. Grenzflächenspannung ist nunmal die Eigenschaft, um die es bei Tensiden geht. Zuerst kommt immer das richtige Messen; Verständnis und Theorie entwickeln sich danach.

Mit IMETER können Sie jedenfalls durch Messung weiterer Verhältnisse und Eigenschaften, der Variation der Umstände, dem Zuschalten weiterer Sensoren ... auf einem System, dass für Querempfindlichkeiten wenig empfänglich ist (!), flexibel so tief gehen, wie es für die Lösung Ihrer Aufgabe erforderlich ist. - Im nächsten Abschnitt finden Sie dafür die Beschreibung des Instrumentariums.

 


 

Charakterisierung von Gemini-Tensiden - CMC Bestimmung und andere Eigenschaften

 

Der Fachbereich Chemie an der Bergischen Universität Wuppertal (Prof. H.-J. Altenbach) befasst sich in einem Projekt im Themenkreis Nachwachsende-Rohstoffe mit der Synthese neuer Tenside (Waschmittelrohstoffe, Hilfsstoffe, Emulgatoren) - dabei vornehmlich solche aus der jungen Verbindungsklasse der Geminitenside. Die Modellsubstanzen werden in der Regel in sehr kleinen Mengen synthetisiert, so dass zur Prüfung der Wirksamkeit lediglich kleine Probenmengen zur Verfügung stehen.

   Tenside leiten ihren Namen von der Eigenschaft her, die Oberflächenspannung (Tension) herabzusetzen. Es sind Moleküle, die sowohl über sehr polare und ausgedehnte unpolare Strukturen verfügen. Indem sie sich in der Oberfläche ihrer wässrigen Lösung anreichern, reduzieren sie die Oberflächenspannung. Ab einer gewissen Konzentration beginnen die Moleküle sich zu Verbänden von einigen zehn bis einigen hundert zusammenzulagern (Mizellen). Durch die Bildung dieser nano-Strukturen ändern sich viele physikalische Eigenschaften der Lösung.  Ab dieser Konzentration, die CMC (Critical Micelle Concentration) genannt wird, setzt eine Reinigungswirkung der Lösung ein.

Während normale Tenside über je einen polaren ("Kopf") und unpolaren ("Schwanz") Molekülteil verfügen, können die hier untersuchten Geminitenside als dimere Tenside angesehen werden, denn sie verfügen über je zwei Kopf- und Schwanzgruppen. Der besondere Vorteil der Geminis besteht in der Möglichkeit, wesentlich effektivere Tenside zu bilden, d.h. mit weniger Stoffmenge wirksam zu sein, also deutlich geringere CMC-Werte zu erreichen als entsprechende normale Tenside.

Für das IMETER-Projekt bestand die Herausforderung darin, die klassische Methode der CMC-Bestimmung per Messung der Oberflächenspannung (OFS) mit der Ringmethode durch heutige Mittel auszubauen, so dass die Bestimmung sicherer wird. Denn nicht selten finden sich unstete Verläufe der OFS mit der Konzentration, so dass die übliche Auswertung nicht funktioniert. Mit der Konduktometrie (Messung der Leitfähigkeit) existiert eine alternative Methode der CMC-Bestimmung. So wurde parallel zur Messung der OFS auch die elektrolytische Leitfähigkeit (LF) gemessen.  Die Fa. WTW (Wissenschaftlich-Technische Werkstätten GmbH) stellte für dieses Projekt ein Konduktometer (Cond730 mit Tetracon (R) 325) und ein pH-Meter (pH/Ion735 mit SenTix Mic-Sonde) zur Verfügung. Über ihre Schnittstellen wurden die Geräte in das MessSystem integriert. Dass zusätzlich das pH-Meter eingesetzt wurde, hat damit zu tun, dass die Forschungsprodukte nur in sehr kleinen Mengen vorlagen, gleichwohl möglichst viele Stoff- und Anwendungsinformationen gewonnen werden sollten. Zum Gewinn zusätzlicher Informationen wurde die relative Luftfeuchte über der Flüssigkeitsoberfläche gemessen. Auch wurden die Datenquellen aus der IMETER-Steuerung weitgehend ausgenutzt, um mit Kontaktwinkelverlauf und Relaxationsverhalten möglichst alle greifbaren Informationen über die Eigenschaften der Stoffe zu gewinnen.

 IMETER-MessSystem für die erweiterte CMC-Bestimmung

  Abb.1: IMETER-MessSystem: Aufbau der Anlage für die erweiterte CMC-Bestimmung

Das Bild (Abb.1) zeigt den Aufbau des MessSystems: Im Messgefäß (A) wird Wasser vorgelegt. Der Messring befindet sich im Gefäß, verbunden durch eine kleine Öffnung im Deckel mit der im Gehäuse darüber befindlichen Wägezelle (B). Das temperierte Gefäß wird vertikal bewegt und verfügt über einen Magnetrührer (C). Der Luftfeuchtesensor befindet sich über der Flüssigkeit (D). Die Zudosierung der Tensidlösung erfolgt über Schläuche und Pumpen (E). Zur Messung von LF (und pH) wird eine weitere Dosierpumpe eingesetzt, die die Lösung aus dem Messgefäß entnimmt und in ein kleines Zweitgefäß fördert (F). Nach der LF-Messung wird die Probe wieder in das Messgefäß gepumpt. Schläuche und der Temperatursensor führen über einen dichten, temperierten Stutzen (G) zum Probenraum

Ringmethode - DeNoüy-RingAbb.2: Messring (L. DeNoüy)

Vor der jeweiligen Messung der Luftfeuchte über der Lösung, wird über 30 Sekunden Luft durch ein Trockenturm (im Bild, rechts, im Hintergrund - mit Blaugel) in die Messzelle geblasen.
Die Ringmethode zur Messung der Oberflächenspannung beruht auf Kraftmessung beim Herausziehen eines kreisrunden, dünnen Rings aus der Flüssigkeit (vgl. Abb.2). Es geht um die maximal auftretende Kraft. Aus der für Positionierung und Kraftmessung notwendigen Steuerung können zusätzlich Daten gewonnen werden. So wird vor dem Herausziehen der Kontaktwinkel der Flüssigkeit an den senkrechten Stäben des DeNoüy-Rings mit der Bezugskraft erfasst und aus der Geschwindigkeit, mit der der Ring abgezogen wird - diese regelt sich selbst, indem das Ausziehen der Flüssigkeitslamelle über das Erreichen von Kräftegleichgewichten erfolgt - wird eine Grenzflächenrelaxationsgeschwindigkeit ableitbar. Darüber hinaus erlaubt die Drehzahlmessung des Rührwerks mit der Dosierung ggf. einhergehende Viskositätsveränderungen zu beobachten.

Der Ablauf der erweiterten CMC-Bestimmung setzt sich aus drei Teilen zusammen: 1. Der Befüllung der Messzellen mit Wasser und mehrmaliger Messung von OFS und LF. Diese Überprüfung des Wassers sichert den korrekten Ausgangszustand. 2. Zyklische Dosierung der Tensidlösung, Mischung und OFS/LF-Messung, wobei die Dosismenge erhöht wird, bis nach ca. 30 Zugaben eine nahezu 1%ige Lösung vorliegt. 3. Durch Verdünnung wird dann eine genau 0.5%ige Lösung hergestellt und durch heftiges Rühren mit definierter Drehzahl und Dauer wird Schaum erzeugt. Sofern er entsteht, werden Höhe, Festigkeit und Flüssigkeitsanteil ermittelt.

SDS - Oberflächenspannung, Leitfähigkeit, pH, Relaxationsgeschwindigkeit, NullNiveauverlauf Abb.3: SDS 95% - bei CMC: Minimum von OFS,
Luftfeuchte und Relaxationsgeschwindigkeit

Das Diagramm (Abb.3) zeigt am Bei­spiel von Natriumdodecylsulfat (Laurylsulfat, NaLAS, SDS) tech­nischer Qualität ("Sodium dodecyl sulfate, Approx. 95% based on total alkyl sulfate content" von Sigma-Aldrich) exemplarisch die Verlaufsform der Messgrößen. ­effekt nur sehr viel geringer ausgeprägt zeigt> Alle Werte, bis auf die molare Leitfähigkeit (linke Ordinate) sind hier als normierte Werte über der Konzentration eingezeichnet.

Leitgröße ist die OFS - mit brei­tem, hellgrauem Stift gezeich­net - die bis zu einer Konzentration von fast 0.01[g/L]  kaum abfällt, bei 1[g/L] eine Minimalwert erreicht, um dann wiederum anzusteigen. (Der Wertebereich umfasst 22-72mN/m)

Der Verlauf ist für SDS typisch. Dass die CMC deutlich niedriger ausfällt verwunderte etwas - hier beträgt sie nur 1.6 [g/L] und ist mit der gelb gepunkteten Linie markiert. Die LF zeigt bei der CMC einen deutlichen Sprung zu einem fortan linearen Verlauf (Die Werte davor sind durch die KCl-Abgabe der pH-Elektrode, die in diesem Versuch noch über die gesamte Messung verwendet wurde, beeinträchtigt. Vor der CMC verläuft die molare LF nämlich etwa parallel zur Abszisse).

Der Verlauf der pH-Werte (lila) ist wenig spezifisch. Interessant ist der Anstieg des Kontaktwinkels (grün) noch bevor die Oberflächenspannung abfällt. Dies dürfte auf der Adsorption der Tensidmoleküle auf der Metalloberfläche beruhen, was diese hydrophob macht und dadurch den Kontaktwinkel zuerst hebt, um später mit zunehmender Sättigung der Flüssigkeitsgrenzfläche abzufallen - zum Einen durch die geringer werdende OFS und zum Anderen indem die Grenzflächen verwandte Polarität erhalten. Der Kontaktwinkelverlauf gibt in seinen Anfangswerten die bevorzugte der Adsorption in der Dreiphasengrenze an und kann so Hinweise für die Eignung z.B. als Flotationshilfsmittel geben. Die Kontaktwinkelmessung ist hier im Allgemeinen weniger präzise, doch gibt sie Anhaltspunkte. Die Relaxationsgeschwindigkeit (im Diagramm mit "Fluidität" betitelt, orange) fällt zuerst stetig mit der Konzentration, um schlagartig nach der CMC anzusteigen. Ein Sprung im Verlauf bzw. ein Minimum findet sich in vielen Messungen, oft bei der CMC. Dass die über der Lösung gemessene relative Luftfeuchte (hellblau) nicht kontinuierlich abfiel, war unerwartet (mit zunehmender Oberflächenbedeckung wäre ein konstantes Abfallen bis zur CMC zu erwarten gewesen, um im Weiteren nur noch geringfügig zu fallen). Sie zeigt im Bereich des OFS-Minimums ebenfalls die kleinsten Werte. Ein ähnlicher Verlauf des Nullniveaus (rosa) wird häufig gefunden.


SDS (95%, unrein) - Verlauf von Oberflächenspannung, Leitfähigkeit, Relaxationsgeschwindigkeit, Luftfeuchte. 

Abb.4: SDS 95% (ohne pH-Messung ist die Anzeige der LF verbessert)

SDS (99+%, rein) - Verlauf von Oberflächenspannung, Leitfähigkeit, Relaxationsgeschwindigkeit, Luftfeuchte.

Abb.5: SDS 99%  image007(M=288.4g/mol)

 

 

(Dokumente der Messung: SDS99%.pdf, SDS95%.pdf)


In der Nullniveauanzeige überlagern sich mehrere Effek­te: Niveauanstieg durch Verringerung des Flüssigkeits­meniskus zum Messgefäß (einhergehend mit der Abnahme der OFS) sowie eine bemerkenswerte Änderung grenz­flächenme­cha­nischer Eigenschaften, die gerade zur kritischen Konzentra­tion auftritt.

(Wertebereiche: OFS 22-72mN/m, Kontaktwinkel 24-49°, Luftfeuchte 65-85%, pH 5-8, CMC 1.6 [g/L]).

Ohne den Einsatz der pH-Sonde wird für die LF (molare Leitfähigkeit) ein gut auswertbarer Verlauf gefunden (Abb.4). Die CMC wird durch OFS und LF nicht unbedingt bei der selben Konzentration angezeigt. Die Luftfeuchte fällt wiederum über den Bereich ab, da die OFS ein Minimum beschreibt, ebenso der Kontaktwinkel. Die Relaxationsgeschwindigkeit steigt dagegen sprunghaft.

(Wertebereiche: OFS 22-72mN/m, Kontaktwinkel 26-47°, Luftfeuchte 69-88%, CMC 1.6 [g/L])

Zum Vergleich und als Referenz für einige Eigenschaften wur­de reine(re)s SDS untersucht (Abb.5., "Sodium dodecylsulfate, SigmaUltra minimum 99% GC" von Sigma-Aldrich). Hierbei zeigen sich zahlreiche Unterschiede. Die molare LF zeigt keinen ausgeprägten Maximumpeak mehr, das Werteniveau verläuft vor der CMC auf 65 beim unreinen SDS bei 70[S·cm²/mol]. Die Luftfeuchte verhält sich unspezifisch, auch fehlt der ausgeprägte Sprung in der Relaxations­ge­schwin­dig­keit.

(Wertebereiche: OFS 26-72mN/m, Kontaktwinkel 21-46°, Luftfeuchte 82-87%, CMC 2.3 [g/L])

Interpretation SDS
Das unreine SDS enthält (wahrscheinlich) Laurylalkohol, das eine höhere Grenzflächenaktivität als SDS selbst hat. Ab der CMC des SDS bzw. der SDS-Laurylalkohol Mischung erfolgt die Lösung des Laurylaklohols in den Mizellen, wodurch dieses nichtionische Tensid - das quasi als Verunreinigung die Verdunstung von Wasser durch die Oberflächenabdeckung behinderte - aus der freien Lösung entfernt wird.

Der sprunghafte Wiederanstieg der Luftfeuchte (und der Re­laxationsgeschwindigkeit) indiziert den Beginn der Reinigungs­­wir­kung durch die Gegenwart der Mizellen.

 

Zwei Gemini-Tenside
Die unterhalb gezeigten Eigenschaftsbilder, Abb.6 und 7, stammen von Geminitensiden auf Basis von Weinsäure als Verbindungsglied bei gleichen "Kohlenwasserstoffschwänzen". Mit sehr viel geringerer Konzentration wird die OFS reduziert, ein Milligramm pro Liter führt bereits zu einer dramatischen Reduzierung der OFS. Die anfänglichen Kontaktwinkel sind deutlich höher als bei SDS. Die Angabe der CMC erfolgt aus dem Verlauf der OFS. Die gemessenen LF-Werte sind bei diesen niedrigen Konzentrationen zu gering. Ein Dilemma zeigt RI LA140S, wobei die LF für 0.1g/L deutlich eine Mizellenbildung indiziert. Auch bei RI LA158 führt die LF zu einem anderen Ergebnis. Die Zunahme der molaren LF vor dem Knick stützt die Auffassung, dass die Mizellenbildung über einen Konzentrationsbereich erfolgt, in dem Mizellen zu wachsen beginnen, um am Knick ihre typische Größe zu erreichen. Es finden sich in der Literatur Hinweise auf Bildung röhrenförmiger Mizellen bei Geminis. Die OFS mag insofern mehr den Beginn der Mizellenbildung anzeigen, der LF-Knick deren Ende. 

RI LA140 Wertebereich: OFS 27-72mN/m, Kontaktwinkel 11-54°, Luftfeuchte 81-87%, CMC 0.005 [g/L]
RI LA158 Wertebereich: OFS 34-70mN/m, Kontaktwinkel 27-57°, Luftfeuchte 85-89%, CMC 0.02 [g/L]

 Geminitensid I (kationisch-Lauryl-Weinsäure): - Verlauf von Oberflächenspannung, Leitfähigkeit, Relaxationsgeschwindigkeit, Luftfeuchte.

Abb.6: RI LA140  (M=873.9 g/mol) 

RI LA140

(Dokument der Messung: CMC-LA140.pdf)

Das Diagramm Abb.8 zeigt zusammengefasst den Verlauf der OFS zu den molaren Konzentration der vier Substanzen und stellt dabei die hohe Wirksamkeit der beiden Geminitenside heraus.

Nachdem der Konzentrationsbereich bis ca. 1 Gew.% durchmessen wurde, werden die Proben im Messgefäß jeweils auf die Wirk­­stoffkonzentration 0.5% m/m mit Wasser verdünnt, um die Vergleiche der Schaumeigenschaften bei einer einheitlichen Konzentration durchzuführen.

Zur Erzeugung von Schaum wird das Rührwert 20 Sekunden mit 60 Umdrehungen pro Sekunde betrieben. Sofort danach tastet der DeNüoy-Ring die Schaumoberfläche von oben her an und bewegt sich nach dem Kontakt mit konstanter Geschwindigkeit durch den Schaum, wobei die auf ihn wirkende Kraft aufgezeichnet wird. Das Diagramm Abb.9 zeigt die Rohdaten von einer Messung.

Geminitensid II (anionisch-Lauryl-Weinsäure): - Verlauf von Oberflächenspannung, Leitfähigkeit, Relaxationsgeschwindigkeit, Luftfeuchte.

Abb.7: RI LA158  (M=983.1 g/mol) 

 RI LA158

SDS und Geminitenside - Verlauf der Oberflächenspannung bei CMC-Messungen.

Abb.8: Vergleich der OFS-Verläufe mit molarem Bezug
 

Mit dem Kontakt von Ring und Schaumoberfläche (in der Rohdatendarstellung von links nach rechts) wird zuerst eine ziehende Kraft registriert (die Schaumoberfläche springt an den Ring). Dann leistet der Schaum Eindringwiderstand, der mit dem Durchqueren des Schaums abfällt (der Verlauf im Diagramm beschreibt die nachlassende Gegenkraft als ansteigende Kurve). Sobald der Ring die Grenze von Schaum und Flüssigkeit erreicht, stellt sich die konstante Kraft ein (ganz rechts im Diagramm). Da das Flüssigkeitsniveau vor der Schaumerzeugung noch von der Messung der Oberflächenspannung automatisch bei 0[mm] liegt, geben die Daten des Diagramms unmittelbar die Sachverhalte zu Schaumhöhe und Flüssigkeitsgehalt im Schaum. Die Steilheit der Kurven darf als Schaumfestigkeit gedeutet werden.  Für die Anschaulichkeit werden Schaumhöhe und Festigkeit, die bei dem reinen SDS gefunden wurden, auf 100% und die Resultate der Proben dazu in Relation gesetzt. Der Prozentsatz Flüssigkeit ist absolut:

Das 95%ige SDS erreicht in der Schaumhöhe 93%, Schaumfes­tigkeit von 76% und mit einen Flüssigkeitsanteil von 15% etwa soviel wie das SDS der Referenz. RI LA158 erreicht 29% der Schaumhöhe doch 132% relative Schaumfestigkeit bei einem Flüssigkeitsanteil von 27%. Mit der Substanz RI LA140S konnte keinen Schaum erzeugt werden.

Schaum - geschäumte Wasser/SDS-Lösung: Das Weg-Kraftdiagramm offenbart Schaumhöhe, Eindringwiderstand und den Flüssigkeitsanteil.

 

Abb.9: "Schaumkurve"

Zusammenfassung

Dieser Werkstattbericht stellt ein Verfahren zu einer umfassend automatisierten Charakterisierung von Tensiden vor. Anhand des parallelen Einsatzes zweier klassischer CMC-Bestimmungsmethoden wurde erkennbar, dass die Angabe der CMC davon abhängig ist, ob die Oberflächenspannung oder die Leitfähigkeit zur Indikation eingesetzt wird. Insgesamt werden zahlreiche Detaileigenschaften erkennbar, deren Bedeutung zu Diskussionen Anlass gibt. Beispielsweise, warum verhält sich die Beeinflussung der Luftfeuchte so unterschiedlich? Bisweilen sind die Verläufe von Leitfähigkeit und Oberflächenspannungen auch abseits der CMC nicht proportional. Warum? Verhalten sich Geminiteside mizellar anders?

So vielschichtig und interessant die Interpretationen sein könnten, diese Untersuchung ist auf die Methodik ausgerichtet. Und eine Deutung von Zahlen in Bedeutung von Eigenschaften ist jeder Messung nachgeordnet, drückt sie sich doch erst durch das Vergleichen aus. Und für gültiges Vergleichen ist der Umfang dieser Untersuchung ungeeignet klein.

Für den Verlauf der Oberflächenspannung, der Kontaktwinkel und Grenzflächenfluidität, der Grenzflächenhärte und der Schaum­ei­genschaften wurden die prinzipiellen Möglichkeiten, die die Ringmethode bietet, ausgeschöpft. Eine vollständige Ausschöpfung würde schließlich noch die Präzisierung und Skalierung umfassen. Durch die Ausnutzung aller möglichen Mittel eines Messaufbaus, eine weitgehende Charakterisierung zu erreichen, wird nicht zuletzt ein achtsamer Umgang mit der aufgewendeten Energie vorgestellt. Das Motiv Nachhaltigkeit drückt sich in der Ausgefeiltheit der Mittelnutzung aus - und subtiler, doch bedeutungsschwerer, durch den Zugewinn an vertiefter Kenntnisse über Stoffeigenschaften und somit auch spezifische Anwendungsmöglichkeiten von Rohstoffen.


 

Erklärungen, Details und Diskussion

Die Einzelvorgänge aus denen sich diese erweiterte CMC-Messung zusammensetzt, werden im Folgenden diskutiert. Die in einem Messablauf bestimmten Eigenschaften und (relativen) Größen sind:

Oberflächenspannung (=> Tensidwirkung, CMC)

Relaxationsgeschwindigkeit

Kontaktwinkel der Flüssigkeit am Ringgestänge (=>Adsorptionseffekte)

Niveaulage der Flüssigkeitsoberfläche (Rückkopplung der Dosierungen)

Temperatur (=> Wärmeumsatz)

Luftfeuchte über der Lösung (=> Oberflächenbedeckung)

Leitfähigkeit (=> CMC)

pH-Wert der Lösung(*)

Viskositätsänderung (=> Konsistenzeffekte) 

Schaumvermögen, Schaumhöhe, ~Härte, ~Zerfallsgeschwindigkeit*

Flüssigkeitsanteil im Schaum*

*Nach Herstellung der 0.5%igen Lösung

- Die einzelnen Vorgänge in der technischen Reihenfolge der Ausführung -

1. Bezugsniveau,Niveaulage der Flüssigkeitsoberfläche

Das Oberflächen- bzw. Nullniveau wird bestimmt, indem der Ring, der untergetaucht ist, aus der Phase zur Oberfläche bewegt wird, wobei mit dem Berühren der Phasengrenze eine Kraftänderung auftritt. Diese indiziert grob die Oberflächenlage. Nun ändert sich im Verlauf der Messung die OFS, die gerade für die auslösende Kraftänderung maßgeblich ist. Um eine von der jeweiligen OFS unabhängige Detektion zu erhalten, wird von der IMETER-Steuerung Folgendes gemacht: Bereits mit dem stufenweisen Annähern der Oberfläche werden Position und auf den Ring wirkende Kraft aufgezeichnet. Nach dem Auslösen des Oberflächenkontakts - durch einen Kraftsprung von "1mg" bei 60µm Zugstrecke (das waren die hier getroffenen Einstellungen) - wird der Ring um fünf Stufen weiter herausgezogen. Die so erhaltenen Wertepaare Kraft und Position werden registriert. Schließlich wird das Nullniveau rechnerisch bestimmt, indem zwei Geradengleichungen zum Schnitt gebracht werden: die eine Geradengleichung aus Werten bis zur Kontaktauslösung, die andere von den Werten danach. Während sich die erste Gerade allein durch nachlassende Auftriebseffekte darstellt, ist die zweite durch die (anfangs) lineare Kraftzunahme mit dem Herausziehen des Rings durch die Oberfläche gekennzeichnet. Der Schnitt beider Geraden ergibt das Nullniveau überaus genau an.

        Das "Nullniveau" ist die Bezugshöhe bei der die Ringoberseite die Flüssigkeitsoberfläche von unten berührt. Der absolute Wert dient zur Steuerung der Positionierung. Interessant ist der relative Wert  insofern, als so möglich wird, den Kraftverlauf beim Herausziehen des Rings in Relation zum Ober­flächenabstand zu setzen.
Der Verlauf der Nullniveaus über die gesamte Messung bestätigt - sofern es sich gleichbleibend verhält -, dass die Dosierung/Entnahme korrekt war und kein Volu­meneffekt etwa durch Dichteän­de­rungen auftrat. Es treten jedoch Niveauver­än­derungen durch den Kontakt­winkelabfall am Gefäßrand auf ("der Meniskus wird entspannt"), die mit abnehmender OFS zu einem  Niveauanstieg führen. Dies scheint im Ausmaß oft der wesentliche Effekt zu sein, der in diesen Messungen erfasst wurde. Dennoch ist - dies mag mit dem wahlfreien Parametern (60µm) zu tun haben - im Bereich der CMC der Ausschlag größer als es der OFS an dieser Stelle zuzuordnen wäre, weshalb gemutmaßt wird, ob hier nicht die Grenzfläche bemerkbar spe­ziellere Eigenschaften aufweist.
 Messzellendeckel und Aufhängung.Abb.2.1: Messzellendeckel und Aufhängung (am Lastträger der Wägezelle).

2.Oberflächenspannung

Bei der Ringmethode wird der Wert der OFS durch die Maximalkraft beim Ausziehen der Flüssigkeitswulst (Lamelle) ermittelt (vgl. Bild rechts). In der klassischen Manier wurde die Waage mit dem frei hängenden Ring tariert (ggf. der Torsionsdraht mit einem Prüfgewicht justiert). Der Ring wird untergetaucht, dann langsam und vorsichtig aus der Flüssigkeit gezogen.
Bei der traditionellen Methode kann der Nullpunkt driften, es wird normalerweise in offenen Gefäßen gemessen und die Steuerung ist rücksichtslos (mit einer vorgegebenen Abzug­geschwindigkeit). Die genannten Mängel sind Ansatzpunkte der mit IMETER eingeführten breiten Verbes­serungen.
     In unseren Messungen wurde jeder einzelne OFS-Messwert mit eigener Kraftreferenz bestimmt. Der Vorteil ist, dass die Drift des Nullpunktes (elektromechanisch - besonders durch Zeit / Temperaturänderung - praktisch durch Kondensation und Anhaftungen) ausgeschlossen werden kann. Für den OFS-Wert wird die Differenzkraft zwischen Referenz (Fref) und Kraft­maximum (Fmax) beim Lamellenauszug benötigt. Die Lamelle wird bei der Messung übrigens nie abgerissen. Nach dem Erreichen der Maximalkraft wird der Ring wieder zur Oberfläche bewegt.
In Abb. 2.3 sind die Stadien für die Messung eines OFS-Wertes veranschaulicht: Zuerst wird der Ring tief in die Flüssigkeit bewegt und gewartet, bis keine Kraftänderung mehr auftritt. Dann wird tariert F0 (die Waage auf Null gesetzt) und der Ring ein definiertes Stück weit unter die Flüssigkeitsoberfläche bewegt, wo die Referenzkraft Fref - ebenfalls als Gleichge­wichtswert - gemessen wird. So kann der Betrag von Fref zu anderen Zwecken genutzt werden (=>Kontaktwinkel-messung).

Oberflächenspannungs-Messkurve: Ringabstand zur Oberfläche und Kraft am Messring.

Abb.2.2: Ringabstand zur Oberfläche und Kraft am Messring. Eine solche Messkurve liefert am Scheitel Fmax für einen OFS-Messwert. Die Dauer für die Abtastung also für die Bildung der Messkurve, stellt die Grundlage für die Angabe der Relaxationsgeschwindigkeit.

 Tarieren mit jeweiligem Kontaktwinkel Θ (F°), Referenzkraft mit Auftrieb und Wilhelmykraft (Fref), Maximalkraft beim Lamellenauszug (Fmax).

Abb.2.3: Tarieren mit jeweiligem Kontaktwinkel Θ (F°), Referenzkraft mit Auftrieb und Wilhelmykraft (Fref), Maximalkraft beim Lamellenauszug (Fmax).

3. Kontaktwinkel der Flüssigkeit am Ringgestänge

Rechungen zur OFS- und Kontaktwinkelmessung

Die Ringmethode als Einzelmessung der OFS einer Probe ist mathematisch relativ einfach zu behandeln. Bei der zyklischen Wiederholung ergeben sich gewisse Komplikationen, wenn, wie bei den IMETER-Messungen, eben nicht mit einem am Anfang etablierten Nullpunkt, d.h. nur einer Kraftreferenz, gearbeitet wird,  um den Gesamtablauf sehr viel robuster zu gestalten.
Der Betrag der gemessenen Kraft, die der OFS zuzuordnen ist (Fmax), wird korrigiert, indem die in der Bezugskraft (Fref) beinhalteten Beiträge der Auftriebskraft von Ringvolumen und Haltestäbe in der Tauchtiefe abgezogen werden (FA) - vgl. Bild oben. Vom Messwert Fref ist die enthaltene Auftriebskraft FAabzuziehen und die Benetzungskraft - wir nennen diese einfach "Wilhelmykraft" (FW)  - zuzufügen, um die Kraft zu erhalten, die bei frei hängendem Ring gemessen würde.  Die Kräftebilanz für die Berechung der OFS lautet:

   Fγ = Fmax - Fref - FA +  FW                 (Gl. 1)

(Fγ ist die reine Kraft, die mit der Ringgeometrie, der Dichte und danach <üblicherweise> mit den Korrekturfaktoren nach "Harkins und Jordan" verrechnet den OFS-Wert ergibt. Die Auftriebskraft ergibt sich aus den Geometriedaten und der Eintauchtiefe (FA = V∙ρ∙g<volumen∙dichte∙fallbeschleunigung>. Für ρ, die Dichte, ist die Dichtedifferenz zw. Probe und Luftdichte einzusetzen; bei analoger Messung der Grenzflächenspannung zw. zwei Flüssigkeiten ist für ρ die Dichtedifferenz der Phasen zu verwenden). Der Korrekturwert  der Benetzungskraft (FW) enthält die Oberflächenspannung nach der Wilhelmygleichung bei totaler Benetzung gemäß FW=p ∙ γ. Hier findet eine Iteration statt, da die OFS (γ) ja zuerst noch zu bestimmen ist).

Der Zusammenhang zwischen Fref, F° und dem Kontaktwinkel Θ ergibt sich im folgenden Ansatz:

   F0Fref =   (FΘ° - F) - (FΘR - FAR + FF)            (Gl. 2)

Der Kraftunterschied zwischen der tiefer eingetauchten Position F0 und der Referenzkraft Fref ist der Unterschied der Auftriebskräfte FA, der Kräfte aus den Benetzungswinkeln FΘ sowie der Gewichtskraft des bei Fref anhaftenden Flüssigkeitsfilms an den Stäben FF. Indem bei F0 die Waage tariert wird (F0=0), wobei sich je nach Benetzbarkeit der Pt-Stangen irgendein Kontaktwinkel Θ an der Dreiphasengrenze eingestellt hat, und bei Fref gelten soll, dass der Kontaktwinkel 0 Grad beträgt (dies ist hier axiomatisch: FΘR = p ∙ γ cos(Θ) --> mit Θ=0 und folglich -> cos(0)=1), kann der bei F0 vorliegende Randwinkel aus Umstellung der Gl.2 und Einfügung der Geometriefaktoren berechnet werden; es ergibt sich der Kontaktwinkel Θ bei F0 zu:

  Θ  =  arccos [r∙g∙ρ∙Δh /(2γ) + 1
          - Fref/(4∙
π∙r∙γ) +  g∙ρ∙Δh(δ∙r+δ²)/(2r∙γ)]     (Gl. 3)


<r: Stab- oder Halteschenkelradius (2 Stäbe), Δh, die Ein­tauchtiefendifferenz; r: die Dichte (d.h. die Dichtedifferenz); g : Fallbe­schleunigung; γ die OFS (diese Rechung erfolgt nach der Berechung der OFS); δ die Dicke des an den Stäben anhaftenden Films (ist hier ein Schätzwert - er wurde in den Rechungen auf 0 gesetzt; verursacht bei Angaben von bis zu 5µm einen kaum merklichen Einfluss)>In dieser Untersuchung wurde mit jeder Messung der OFS und mithin mit jeder Messung von Θ die Stelle F0 jedes Mal 0.30mm tiefer gesetzt, so dass die Länge der Stäbe und die Tiefe der Flüssigkeit für gut 35 Messungen genügte. Der Winkel Θ wurde also an einer zuvor unbenetzten Oberfläche des Platingestänges ermittelt.  

Die Kontaktwinkelbestimmung liefert eine Zusatzinformation über die grenzflächen-energetischen Verhältnisse durch die Interaktion der drei beteiligten Phasen Flüssigkeit - Platinoberfläche - Gasraum.

Ein paar Punkte sollen hierzu noch angesprochen werden.

Für die eigentliche Messaufgabe CMC mag diese Information zum Kontaktwinkel einen "Verwirrungsbeitrag" leisten und fast schämen wir uns dafür, so 'Wasser in den Wein' der Bedeutung der anderen Daten zu schütten. Doch vor den Implikationen in dem was unter "Nachhaltigkeit" verstanden werden kann, ist dies sinnvoll, zumal die Daten ja nicht auf irgendeine Halde gelegt werden, sondern interpretationsfertig aufbereitet sind.

Die Berechnung ist - zumal für den Leser evtl. unnötig - komplex. Warum wird F0 nicht einfach zu einem Zahlenwert gemessen? - OK. Das liegt an der Datenstruktur, die IMETER auswertet. Die sehr große Freiheit, die das System erlaubt, OFS-Messungen zu gestalten, hängt mit der Möglichkeit der Mess-Datendeduktion zusammen. Ein Zusätzlicher Messwert, der nicht Referenzkraft ist, würde die automatische Bewertung noch weiter verkomplizieren und es brächte ja keinen weiteren Vorteil als Anschaulichkeit beim Nachrechnen, was nur ein sehr kleiner Nutzen wäre.
Gleichwohl kann die Methode auch erweitert gedacht werden. Dabei würde es sich auch anbieten, durch jeweiliges auf- und abbewegen auch die Kontaktwinkelhysterese zu messen. Vielleicht überfüllte dies aber die Methode?

Zur Bewertung aus dem Studium der in der Testreihe erhaltenen Messwerte: Tatsächlich streuen die Messwerte und die Ergebnisse sind relativ grob. Im Nachhinein musste erkannt werden, dass beim verwendeten Messring (es wurde immer der gleiche eingesetzt) die Stäbe nicht homogen glatt sind. So ist in der Höhe 2mm eine Kerbe und die macht einen Kontaktwinkelpeak! Ferner zeigten sich die Stäbe als nicht exakt zylindrisch sondern leicht kegelförmig - nunja, solche Probleme sind rein arbeitspraktischer Natur und können aufwandsarm weitere Optimierung erfahren. Viel hängt natürlich davon ab, was der Betrachter / Forscher / 'Kunde'  als nützlich empfindet. In dieser Richtung kann die Möglichkeit, das Gestänge aus 'in Frage stehendem Material' zu fertigen oder damit zu lackieren oder imprägnieren - etwa für die Untersuchung von Flotationshilfsmitteln, für eine bestimmte Oberflächenart -  ins Auge gefaßt werden.

Zu anderen Erwägungen aus so verfügbaren Möglichkeiten gehören die beiden wahlfreien Parameter, ob der Kontaktwinkel stets an der selben Stelle, weiter vorrückend oder auf vorbenetzter Oberfläche zurückziehend bestimmt werden soll, aber auch mit welcher Geschwindigkeit die Lageveränderung vorgenommen wird. Ersteres mag speziellere Eigenschaften offenbaren, das Zweite kann für die Fragestellung der Oberflächenselektivität diskutiert werden. In der Untersuchung wurde mit 1mm/s Vorschub gemessen. Für die ganz am Anfang der Dosierung - wo die OFS oft noch keine Änderung gegen den Wert des Wassers anzeigt - werden mehr oder weniger vergrößerte Kontaktwinkel gefunden. Sie mögen wohl noch deutlicher vergrößert ausgefallen sein, wäre die Vordringgeschwindigkeit reduziert worden, um den "vereinzelten Tensidmolekülen die Ansiedelung" auf der Oberfläche besser zu ermöglichen.

 

4. Relaxationsgeschwindigkeit

Bei der hier angewendeten Variante stellt sich die Aus­zugsge­schwindigkeit über angenäherte Kräftegleichge­wichte selbst ein. D.h. die Messkurve setzt sich aus diskreten Kraft-Endwerten zusammen. Wie schnell die Kraft nach dem jeweiligen ausziehen um 48µm einen Endwert erreicht, ist eine Eigenschaft der Probe. Aus der Auswertung der sich so selbst einstellenden Abzugsgeschwindigkeit als mittlerer Beweggeschwindigkeit über die Messkurve wird die Angabe zur Relaxationsgeschwindigkeit gewonnen.

Der Auszug der Lamelle am Ring erfolgt schrittweise; im IMPro sind dafür die folgenden Zeilen in einer Programmschleife verantwortlich:

BEWEGUNG: 0,048 mm Abwärts, mit 0,100 mm/sec

Stop für  0,350 [sec]   

SCHLEIFE:  eine Anweisung zurück,  max.100-Mal oder "dF=0 mN"

KRAFTMESSUNG: 1-Mal

Der Ring wird jeweils um 48 µm angehoben (durch Senken des Tischs mit dem Gefäß), dann wird abgewartet, bis die Kraftänderung binnen 0,35 Sekunden kleiner als 0.1 mg beträgt (=Auflösung der Wägezelle) oder 35 Sekunden (100*0.35) vergangen sind, woraufhin der Ring schließlich wieder weiter gezogen wird. Dies läuft solange fort, bis die Endkraft über einige 48 µm hinweg abfällt. Es entsteht von Zug zu Zug ein Kraftverlauf, wie in Abb.2.2 gezeigt. Aus der Bildungsregel ergibt sich über den Verlauf eine gleich­gewichts­ge­triebene, mittlere Beweg­geschwindigkeit, die sich in den vorgegebenen Grenzen der dabei möglichen Minimal- und Maximal­geschwindigkeit am Flüssigkeitszu­stand einstellt (d.h. zwischen maximal 23 und minimal 1.3µm/s). Der Bezugsrahmen bzw. eine innere Eichung wird - wie bei den anderen Kennzahlen - durch die fünfmalige Messung des reinen Wassers vor der ersten Dosierung etabliert.

Abb.2.4 zeigt die Überlagerung von sechs SDS Messungen. Die "Auszuggeschwindigkeit" ist das Äquivalent zur Relaxationsgeschwindigkeit. Sie gibt den Abszissenwert zum jeweiligen OFS-Messwert wieder. OFS-Minimum, Sprung bei der CMC und Endwerte der Dosierung zeigen die gute Wiederhol­barkeit des Effektes. Eine Verwandtschaft zu Diffu­sions­vorgängen oder einer Art Grenzflächen­viskosität kann diskutiert werden. (Eine Auswertung nach dem Ansatz der klassischen Relaxationszeiten wird gelegentlich versucht.)
Es gibt die Möglichkeit, einen weiteren Zeitfaktor zu bestim­men und zwar indem die Zeit ausgewertet wird, die zwischen Mess­werten auftaucht, wenn mit dem IMPro-Schalter "Spannungsendwert abwar­ten" gemessen wird.

Das "wie" des Lamellenauszugs ist, wie bei fast allen Parametern im IMPro der Messung, frei und willkürlich zu bestimmen (... das Dilemma der Freiheit!). So z.B. zum Endwertkriterium selbst - Unveränderlichkeit über Sekunden, Stunden?  Insofern wurde durch die Auszugsbedingungen ein Rahmen gesetzt.
Vielleicht wäre es gleichwohl wünschendwert ein Weiteres zu ermöglichen, nämlich die Auswertung der Auslenkung zur Flächenvergrößerung, Geschwindigkeit und zeitlichem Kraftverlauf zum Endwert? Der Kraftverlauf nach der Auslenkung - so konnte beobachtet werden - fällt nicht immer ab, sondern kann auch ansteigen. Was aber sagt uns das über die Eigenschaften aus?   Was sagt die Relaxation bzw. "Oberflächenfluidität" über die Eigenschaften aus? Festzuhalten ist, dass die Werte und Verläufe entlang der Konzentration sehr gut reproduzieren und dass sie nicht von der Viskosität der Bulkphase abhängt.
Die genaue Deutung der Vorgänge ist strittig - wohl spielen Diffusionseffekte eine Rolle. Tatsache ist, dass hier spezielle mechanische Eigenschaften vorliegen, die sich auch in der Anwendung ausdrücken. Man wird sich in high-tech-Anwendungen an sehr spezifische Effekt-Konzentrationen gewöhnen müssen.

Charakteristische Relaxationsgeschwindigkeit bei mehreren Messungen von SDS
Abb.2.4: Charakteristische Relaxationsgeschwindigkeit bei mehreren Messungen von SDS95% in Relation zur OFS angezeigt.

 

 

5. Temperatur

Die Temperatur wird gemessen und in den automatischen Berichten zusammen mit dem Verlauf des Nullniveaus angezeigt. Anders als in Abb.1 befanden sich alle Dosiervorlagen im Temperierbad bei 25°C (auch, damit die Dosiermenge mit den Kolbenpumpen exakt stimmt). Die Befüllung der externen LF-Messzelle (sie konnte nur teilweise im Bad temperiert werden), führte jedoch immer mit dem Zurückpumpen zu einem kleinen Temperaturproblem. 
Abb.2.5 zeigt einen Ausschnitt aus einem Chart bei der Messung des nicht-ionischen Tensids Polydocanol (Thesit). Beim Erreichen der CMC  wird ein Sprung in der Temperatur (orange Marken und im NullNiveau [rote Striche]) registriert.

Bei den Tensiden der Untersuchungsreihe konnte jedenfalls kein besonderer Wärmeumsatz (Exothermie) bei der CMC gefunden werden - was auch ein Ergebnis ist.


IMETER könnte potenziell auch als Kalorimeter ausgelegt werden; hier jedoch konnten nur grobe Effekte registriert werden, da mit dem Umpumpen zur LF/pH-Messzelle der Wärmehaushalt kein Gleichgewicht erreichen konnte.

(Ein weiterer Parameter, der von der Software automatisch in Diagrammen aufbereitet wird, ist die "Lamellenhöhe bei Fmax" <d.i. die Höhe des Rings über Flüssigkeitsoberfläche am Ort der maximal gemessenen Kraft>. Hier konnte jedoch in keinen Messungen etwas Besonderes erkannt werden - etwa Filmbildung/'harte Haut'-, was teilweise mit der <Art der> Ermittlung der NullNiveaus zusammenhängen dürfte.)

 Temperaturpeak bei CMC von Thesit bzw. Polydocanol (nichtionisches Tensid)

Abb.2.5: Temperaturpeak bei der CMC (graue Marken Temperaturmessung, blau Dosierungen, rot Oberflächenniveau)

 Messgefäß beim Einsetzen des Deckels mit integriertem Lufteinleitungsrohr.

Abb.2.6: Messgefäß beim Einsetzen des Deckels mit integriertem Lufteinleitungsrohr.

 

6. Luftfeuchte über der Lösung

Es ist bedeutend, dass die Messung in einem weitgehend geschlossenen Gefäß stattfindet, wodurch der Zutritt von Umgebungsluft unterdrückt wird und sich die für korrekte Messungen geforderte Dampfatmosphäre ausbilden kann. - Aber nun zum Thema Luftfeuchtemessung: Die relative Luftfeuchte (r.H.) wird durch einen kapazitiven Sensor gemessen (Bild). Über reinem Wasser wird hier, in der Höhe von rd. 2 cm über dem Wasserspiegel ein Wert bei 93% r.H. gemessen.

In den Vorversuchen mit SDS konnte zuerst auch nichts Besonderes gefunden werden - also keine spürbare Zu- oder Abnahme.  Erst mit dem Einblasen trockener Luft konnte eine Wirkung zum Vorschein gebracht werden. Die Verfahrensparameter waren dergestalt: Nach jedem OFS Messwert werden über 30 Sekunden hinweg mit einer Förderleistung von ca. 1.5 L/min durch ein Trockenturm mit Blaugel Luft über ein Rohr auf die Flüssigkeitsoberfläche eingeblasen und nach 5.0 Sekunden der r.H.-Wert gemessen.
Bevor die Trockenluft zugeführt wird, ist die Luftfeuchtigkeit i.d.R. nahe an der Sättigung - die r.H.-Messwerte spiegeln das Ausmaß der dynamischen Luftfeuchterückbildung oder anders ausgedrückt, wie sehr das Tensid die Rückbefeuchtung hemmt, wieder.

Als Ergebnis wurde eigentlich ein dem Henry-Gesetz entsprechendes Verhalten erwartet, nämlich dass die Luftfeuchte (r.H.) über der Lösung mit zunehmender Tensidkonzentration sinkt. Neben unreinem SDS, welches im Bereich der CMC eine deutliche Reduzierung der Luftfeuchte über der Lösung zeigte, konnte bei nur einer weiteren Substanz ein ähnliches Verhalten gefunden werden.

Blick in die Messzelle: Messring und Luftfeuchte -Sensor

Abb.2.7: Blick in die Messzelle:
Messring und r.H.-Sensor (oben rechts)

7. Leitfähigkeit

Die Leitfähigkeits- (und pH-) Messung konnte nicht in dem Messgefäß durchgeführtwerden, weil die Elektroden zu groß waren, um sie darin unterzubringen. Gegen die Vergrößerung des Messgefäßes sprach, dass mit mehr als 50mL Volumen, die dann nötig wären, die Substanzmenge der Proben nicht mehr ausgereicht hätte. So wurde eine externe Messzelle aus Teflon verwendet, die per Pumpe gespeist wurde; der Aufbau ist in Abb.1 erkennbar. Das WTW-Konduktometer lieferte in der Autorange-Einstellung Messwerte in der Einheit µS/cm bzw. mS/cm sobald der Messbereich 2000 µS/cm übersteigt. Das Gerät wurde mittels einer Kalibrierlösung überprüft (es zeigte 86.9 µS/cm bei 20.6°C an, der Sollwert betrug für 20°C 76 µS/cm <84 µS/cm bei 25°C>). Es wurde nicht justierend eingegriffen, die absoluten Werte sind nicht korrekt - für die Fragestellung spielen jedoch die Absolutwerte keine Rolle.
Die LF-Messung folgte auf die r.H.Messung zu jedem OFS-Messwert. In den Reports der Messungen werden in der ersten Ergänzungstabelle die Messwerte in der spezifischen Größe ausgegeben, wobei der letzte Blindwert - der 5. Wert bei der Messung des Wassers - von den folgenden Werten abgezogen wird. In der zweiten Tabelle wird die molare Leitfähigkeit (Λ) berechnet, indem der µS/cm-Wert durch die Konzentration in Millimol pro Liter (C) dividiert wird.
           Λ =   κ /c [µS·cm²/Mol] 

Wie bereits angesprochen, wäre eine höhere Auflösung notwendig, um bei den hocheffektiven Tensiden die CMC-Bestimmung durch LF-Daten abzusichern. Als Lehrgeld darf auch angesehen werden, dass eine parallele pH-Messung die LF-Messung stört, indem die Leitfähigkeit durch die Gegenwart der pH-Sonde kontinuierlich erhöht wird. Trotz der Probleme, sind die Resultate bemerkenswert, geben die Werte doch oft ähnliche Verläufe wie die OFS und bestätigen damit, dass komplexere Vorgänge mit der Konzentrationserhöhung ablaufen bzw. bei Geminitensiden speziell ungewöhnliche Effekte auftreten.

Als besondere Schwierigkeit stellte sich heraus, dass die LF-Elektrode nicht ausreichend sauber zu bekommen war. Jedenfalls sank die OFS in den Blindmessungen stetig ab, sobald jeweils das Wasser aus der Teflonmesszelle zurückgefördert wurde. Konzentrationsbezogen wurde noch ein gewisser Fehler in Kauf genommen, da in der Teflonmesszelle und in der Pumpe ein Totvolumen von ca. 0.3mL auftrat. Auch wäre es besser gewesen, wenn die Zelle vor der Messwertablesung mehrfach gespült worden wäre - so gab es ein Verweilzeitverhalten bei den LF-Messwerten.


8. Viskositätsänderung

Das Magnetrührwerk ist mit einem Hallsensor ausgerüstet, so dass pro Umdrehung ein Signal geliefert und so die Rotation überwacht wird. Die Rührfrequenz wird vor der Messung mit einem Potentiometer auf 5-6Hz eingestellt. Zu jedem OFS-Messwert wurde die Drehfrequenz ermittelt, um so - durch allfällige Abbremsung - einen Rückschluss auf Eindickung d.h. Viskositätserhhöhung zu erhalten. Dadurch sollte diese durchaus sehr anwendungsrelevante Information gewonnen werden. Weiterhin wurde auch zur Schaumerzeugung die Drehzahl gemessen.

Nur bei einer Substanz konnte eine deutliche Viskositätserhöhung gefunden werden - diese war jedoch so deutlich, dass sie bereits Augenscheinlich war.

 

Leider konnten die Daten der Drehzahlmessung erst nach der Kampagne sichtbar gemacht werden. Diese wurden zwar im Framework aufgezeichnet, aber noch nicht berichtsformatiert ausgegeben, sodass sich erst später eine ziemlich große Ungenauigkeit bei der Akquisition offenbarte. 

Inzwischen wird ein überarbeitetes, digital gesteuertes Magnetrührwerk eingesetzt (i-Magnetrührer), das die Drehzahl genau bestimmt.

9. pH-Wert der Lösung

Nachdem sich die parallele Mitverfolgung des pH-Wertes als problematisch herausstellte, wurde die pH-Messung jeweils nach der Herstellung der 0.5%igen Lösung durchgeführt. Als Messgröße hat der pH-Wert unmittelbar Anwendungsrelevanz - speziell zur Frage der Hautfreundlichkeit bei Anwendungen im Kosmetikbereich.

Hinsichtlich der Vergleichbarkeit ist es von Vorteil, verschiedene Prüfungen bei einer exakten Konzentration durchzuführen - speziell bei Prüfmethoden, die eher einer anwendungstechnischen Bewertung angehören. Dass hier auch andere Rahmenbedingungen zwischen den Proben exakt übereinstimmen - z.B. Temperatur und genaues Probenvolumen - bietet weitere Vorteile für die Bewertung.

 

10. Schaumvermögen, Schaumhöhe, ~Härte, ~Zerfall
11. Flüssigkeitsanteil im Schaum

"Der Ring hat den Schaum durchquert"

Abb.2.8: Der Ring hat den Schaum durchquert.

 

Der Ring über der Schaumoberfläche - vor dem Beginn der Messung der Schaumeigenschaften.

Abb.2.9 (oben): Der Ring über der Schaumoberfläche - vor dem Beginn der Messung der Schaum-eigenschaften.

Die Prüfung des Schaumvermögens gehört zu den üblichen Verfahren der Charakterisierung von Waschmitteln und deren Grundstoffe. Mithin wurde ein einfaches Verfahren in den IMETER-Messablauf integriert, um zum Schluss noch über diese Eigenschaft Auskunft zu erhalten. Nach der pH-Messung werden die Schläuche und der Luftfeuchte­fühler aus der Messzelle entnommen, dann wird bei 60 Umdrehungen pro Sekunde (die Drehzahl wird registriert und verfolgt) über genau 20 Sekunden hinweg heftig gerührt. Sofort danach tastet der Ring von oben kommend die Schaumoberfläche an. Sobald der Schaum berührt wird, bewegt sich der Ring mit konstanter Geschwindigkeit (1.0 mm/s wobei im Abstand von 0.1 Sekunden, die Kraft gemessen wird) durch den Schaum und 10mm tiefer als zuvor das Nullniveau bestimmt wurde. Dann wird der Ring zurückgezogen. Im Abstand von 5 Minuten wird der Vorgang der Oberflächenermittlung und Schaumdurchquerung zweimalig wiederholt.

Mit der Auswertung der Rohdaten erhält man die Schaumhöhe, die Festigkeit und den Flüssigkeitsanteil des Schaumes relativ einfach - eine automatische Auswertung wurde hierfür (noch) nicht programmiert. Hier stünden technisch interessante Möglichkeiten zur Verfügung. Die Schaumfestigkeit kann analytisch in SI Einheiten zu Härte-Festigkeitsangaben berechnet werden (mit wechselnden Geschwindigkeiten gemessen, wären rheologische Aus­sagen möglich). Die Kurvenlänge kann über die Blasengrößen Auskunft geben (...).

Die zeitliche Entwicklung - man kann die Beobachtungs­dauer natürlich auch ausweiten (vgl. Diagramm Abb.2.10), bis kein Schaum mehr da ist - wäre eine weitere Möglichkeit zum Studium der Unterschiede.

 

Kraftverläufe von mehreren Schaum-Messungen übereinander gezeichnet.

Abb.2.10: Kraftverläufe (Rohdaten) von mehreren Schaum-Messungen übereinander gezeichnet. Bei der ersten Messung verläuft die 'Bremskraft' verstärkt. Dies dürfte daran liegen, dass der Schaum auf dem zuvor nicht-benetzten Gestänge stärker zieht. 

Untersuchungen zum Verdünnungseffekt und zum Lamellenabriß

Nach der Verdünnung auf 0.5% zeigte sich, dass die OFS oft beträchtlich größer wird, geradezu einen Sprung macht. Warum dies auftrat, konnte bisher nicht geklärt werden. - Vor Längerem wurde die CMC-Bestimmung ja mit gleichem Ergebnis bei SDS rückwärts durch sukzessives Verdünnen durchgeführt, wobei allerdings nichts Merkwürdiges zu erkennen war. Ein Indiz zur Klärung ergab sich jetzt bei abschließenden Untersuchungen. Es wurde in einem zeitlich ausgedehnteren Experiment SDS wie üblich gemessen. Allerdings wurde vor jeder OFS-Messwertakquisition solange gewartet, bis eine ausgezogene Flüssigkeitslamelle in Wiederholung eine konstante OFS anzeigte (Erfahrungsgemäß hat es auf den ermittelten CMC-Wert bei SDS überhaupt keinen Einfluss, ob innerhalb von 30min oder einigen Stunden die CMC erreicht wird. Doch konnte gefunden werden, dass die Kraft-Weg-Parabeln sich vereinzelt bei schnellerer Konzentrationsänderung nicht typisch ausgebildet hatten). Weiterhin sollte der Lamellenabriß betrachtet werden. In den Messungen wurde das Zerstören des Flüssigkeitsfilms durch Abreissen des Flüssigkeitsfilms vom Ring bei Überdehnung durchweg verhindert, um schließlich den Lamellenabriß und die Höhe des Abreißens zu untersuchen.

 




Abriß-Höhen und OFS -> CMC-Bestimmung#

Abb.2.11: Abriss-Höhen (blaugrau) und OFS (rot-grau). Die drei OFS-Werte im Minimum - mit der gelben Raute eingefasst - sind im Diagramm Abb. 2.12 (unten) in Form ihrer Rohdaten dargestellt.

Es ergab sich:

1. Alle Messkurven sind typisch parabelförmig (vgl. Abb. 2.13).
2. Die Anfangswerte der OFS fallen erkennbar niedriger aus.
3. Die OFS fällt nach dem Verdünnen auf 0.5% wieder niedriger aus, als bei progressiver diskreter Konzentrationserhöhung. Der niedrigere Wert erholt sich jedoch im Verlauf von ~1h zum ursprünglich erhaltenen höheren Wert (!).
4. Ausgesprochen bemerkenswert: Die Lamellen brechen bis zum Beginn der Mizellisation bei 1g/L nicht allzuweit nach FMax. Dann, d.h. vor der CMC, reißt der Film noch kürzer hinter Fmax - es findet sich "plötzlich" eine sehr weit ausziehbare Lamelle. Die maximale Ausziehlänge findet sich im Bereich der CMC !!! (vgl. Abb. 2.12)

 

 


Kraftverläufe ("Lamellen") des OFS-Minimums.

Abb.2.12: Kraftverläufe ("Lamellen") des OFS-Minimums (Rohdaten).
-->  Lamelle bei der CMC mit der maximalen Ausziehbarkeit.

Diagramm "Messkurven" aus dem Prüfbericht ID9235Abb.2.13: Diagramm "Messkurven" aus dem Prüfbericht ID9235. ("Zur und nach der CMC werden die Lamellen stabil")  

 

Weitere Möglichkeiten

Die Frage, wie sich Konzentrationseffekte in Eigenschaften auswirken, in einer einzigen instrumentierten Messung zu klären statt Proben für die Einzeluntersuchung von Oberflächenspannung, Grenzflächenviskosität, Kontaktwinkel, Leitfähigkeit, Schaumcharakterisierung etc. herzustellen, spart nicht nur erheblich Rohstoffe, Energie und Zeit, sondern reduziert experimentelle Unsicherheiten. Indem ganz unzweifelhaft die Analyse mit der selben Probe, dem selben Wasser und in einem kohärenten, wohldefinierten Zustand erfolgt, sind Schlussfolgerungen in wesentlich höherem Masse sicher und Ergebnisse vergleichbarer (Ein Argument besonders für diejenigen, die die Tücken der Laborwirklichkeit kennen).

In der Zwischenzeit wurden weitere "Bausteine" für das IMETER-MessSystem entwickelt, die hier zur weiteren Klärung der Verhältnisse eingesetzt werden könnten. Z.B. die Kryoskopie: Nach der Verdünnung auf exakte 0.5% (oder zur CMC relative Konzentrationen, etwa auch vor und nach der CMC), kann per Messung der Gefrierpunktserniedrigung eine "Inventur der Teilchenzahlen" bzw. eine Molmassenbestimmung erfolgen (kein Problem mit I-SIF und der Thermostatenansteuerung für den Ministat von Huber). Der für manche Anwendungen interessante Wirkungsaspekt "Schmutzaufnahmefähigkeit" kann analog per Titration (z.B. Dosierung von Speiseöl) über die OFS versucht werden. Weitere Möglichkeiten zur Vervollständigung der Eigenschaftsermittlungen können sogar die Integration weiterer Sensoren vorsehen (z.B. Farbe, Trübung, Lichtdurchlässigkeit, optische Brechung, ionenselektive Elektroden, Verwendung von 'CMC-Farbstoffen` ...). Unter den verfügbaren IMETER-Einrichtungen kann natürlich auch an DiVA (M5) bzw. eine kombinierte Dichte (M9)-OFS-Messung gedacht werden. Die CMC-Messung kann alternativ über die Messung der Grenzflächenspannung erfolgen.

Für verschiedene Szenarien stehen somit beachtliche Möglichkeiten für die systematische Wirkungs-Eigenschafts-Evaluierung bereit. Wir meinen, ein Mittel, das angesichts der vielfältigen und zukunftsträchtigen Anwendungen der Stoffklasse genutzt werden sollte. Die Wertschöpfung liegt in der Wirkung, welche so genau wie möglich evaluiert werden sollte.

M12 AdHoc Anwendungen

Oberflächenspannung - Wilhelmy-Methode (Ad Hoc)

Wilhelmy-Platte beim Messen

--  Messverfahren der Oberflächenspannung "Wilhelm-A" -- Selbsdokumentierend, automatisch, transparent --

Messung der Oberflächenspannung mit der Wilhelmy-Methode

Die WIlhelmy-Methode [37] ist eine relativ einfach ausführbare Messmethode für die Bestimmung der Oberflächen­spannung. Das Prinzip ist metrologisch richtig und die gemessene Kraftproportionalität benötigt keine externen Korrekturen. Das hier umgesetzte Verfahren kann - sofen die beteiligte Wägzelle, Temperaturmessung und die Geometrie der Platte gemessen ist bzw. rückführbar kalibriert sind - selbst als korrekt angesehen werden. Mit den Mitteln der AdHoc-Programmierung sind die Ergebnisse mit guter Rückverfolgbarkeit ausgestattet und statistisch aufbereitet. Indem die gesamte Messung, Berechnung und Datenaufbereitung in jeder Einzelheit transparent gemacht ist, ergibt sich für Ergebnisse aus der Normativität ein generell hohes Qualitätsniveau. Bezüglich Art und Größe der Wilhemy-Platte, des Messgefäßes, der Temperatur und anderer Umstände, verfügen Sie über viel Spielraum das IMPro ggf. exakt für Ihre Zwecke anzupassen. Anleitung, Durchführung und Dokumentation der Messung werden automatisch erledigt (vgl. Ergebnisabdruck im grauen Kasten, unten) und sind nicht Gegenstand zeitraubender Beschäftigung.

Das IMPro verfügt über ein Startmenü [Wilhelmy A Startmenü - wird vor dem Beginn der Messung angezeigt], das dynamisch aus den entsprechenden Variablen erzeugt wird. So kann beim Start z.B. die Messtemperatur und die Anzahl von Einzelmessungen vorgegeben werden, oder ob die Wägezelle automatisch justiert werden soll. Sie finden weiter unten den Quelltext vollständig wiedergegeben und erkennen hoffentlich, dass Änderungen an Textelementen recht unkompliziert vorgenommen werden können. Wenn Sie dieses Verfahren häufiger einsetzen, dann kann es auch noch weiter roboterisiert werden: Automatischer Start des IMPros durch Einsetzen der Wilhelmyplatte (AIM-Technik) und feste Positioniervorgaben für die Plattform in diesem Programm (bei gleichbleibender Wilhelmyplatte, Aufhängung, Flüssigkeitsbehälter und Füllstand).

Nachfolgend ist als Beispiel der automatische Bericht abgedruckt, wie er durch die Ausführung des IMPros "Wilhelmy-A" erzeugt wird: 

  I. Messung der Oberflächenspannung durch die Wilhelmy-Methode

   Probenbezeichung:   Dest. Wasser

   Es wurden 3 unabhängige Bestimmungen durchgeführt.

         Y                      Symbol  Unit            y(x)                  uc(y)      uc(y)rel.             U0,95       U0,99      

   Oberfl.spannung      γW         mN/m        71,80              0,15          0,2%               0,28       0,37

                                                                                                                                             

Die Tabelle zeigt formal das Ergebnis für die ermittelte Messgröße (Y). Der Eintrag y(x) gibt den Wert, uc(y)rel., uc(y) die relative und absolute kombinierte Standardmessunsicherheit, U0,95 und U0,99 sind die erweiterten Standardmessunsicherheiten für die Überdeckungswahrscheinlichkeit von 95% und 99%.

 

   II. Datenprotokolle, Dokumentation

   - Tabelle 1: Zusammenfassung der Ergebnisdaten -

   Die Tabelle gibt mit T die Temperatur der Probe als Mittelwert vor und nach der Messung an. Mit γ wird der Schätzwert zur Oberflächenspannung gegeben. Die Zeit - bzw. Geschwindigkeit - für die Einstellung der Messkraft zum statischen Endwert ist mit tGG angegeben. H° ist die Niveauhöhe der Probenoberfläche in der Skala des Plattformniveaus vom IMETER.

  

   Nr° T[°C]  γ[mN/m]         tGG[s]   H°[mm]

    1.   24,96   71,780            23,0      127,292

    2.   24,98   71,891            5,5        127,193

    3.   24,98   71,719            18,2      127,320

 

   - Tabelle 2: Protokoll der Beobachtungen / Messdaten -

   Die Tabelle gibt mit (t) den relativen Zeitpunkt des einzelnen Messwertes wieder. WTara ist das Gewicht der Platte vor dem Flüssigkeitskontakt und mit Wbrutto in Kontakt mit der Probe. Die zugehörigen Standardabweichungen (Stichproben) aus je 50 Wägungen sind mit ±σ bezeichnet.

  

   Nr°   t[min]           WTara[g]                      ±σ[g]                      Wbrutto[g]                      ±σ[g]

    1.   5,7                   1,53049                        0,00003                        1,82565                        0,00006

    2.   7,5                   1,53027                        0,00009                        1,82589                        0,00003

    3.   10,0                 1,53040                        0,00007                        1,82531                        0,00003

 

   - Tabelle 3: Zur den einzelnen Messunsicherheiten der als Wägung ausgeführten Benetzungs-Kraftmessungen -

         Y               Symbol      Unit      y(x)                uc(y)               uc(y)rel.             U0,95      U0,99     

   Wbrutto - WTara    mW1     g          0,29516          0,00010            0,034%             0,00020      0,00026

   Wbrutto - WTara    mW2     g          0,29562          0,00010            0,034%             0,00020      0,00026

   Wbrutto - WTara    mW3     g          0,29491          0,00010            0,034%             0,00020      0,00026

                                                                                                                                                                    

     

   ----- Ausführliche Erläuterung für den 3. Messdurchgang ----

   Die Bestimmung der Standardmessunsicherheit der Massebestimmung per Waage (uW) berücksichtigt folgende Unsicherheitsbeiträge:

   - u(W0) : Unsicherheit des Nullpunktes =0,01[mg] berücksichtigt die vorliegenden Bedingungen als Schwankung des Tarawertes vor der Messung (Typ A).

   - u(W1) : Unsicherheit der Wägung =0,00[mg] reflektiert die Schwankungen des Wägewertes bei der Messung (Typ A).

   - u(s) : Reproduzierbarkeit =0,10[mg] ist eine Datenblattangabe der Sartorius-Wägezelle - als Standardabweichung (Typ B, Normalverteilung).

   - u(Lin) : Linearitätsunsicherheit = 0,00[mg] ist Präzisionsmaß der Waage nach Datenblatt - an den Wägebereich angepasst (Typ B, Rechteckverteilung, Halbbreite 0,00[mg]).

   - u(TK) : temperaturbedingte Abweichung= 0,00[mg] - Durch den Temperaturunterschied zw. Kalibrierung und Messung wird der Temperaturkoeffizient wirksam, er beträgt 1 ppm/K. Die Temperaturabweichung wird ggf. korrigiert, aber zugleich als Unsicherheitsbetrag gewertet (Typ B, Normalverteilung).

   - u(mcal) : max. Kalibrierabweichung = 0,00[mg] ist die Unsicherheit der Kalibrierung gemäß der Klasse des Justiergewichts: OIML Klasse E2 entspricht 1,5ppm. (Typ B, Normalverteilung).

   Es wird die Unterflurwägung angewendet, daher wird ein Exzentrizitätsfehler nicht gesetzt. Die Eingangsgrößen sind nicht korreliert, zudem gilt ∂ƒ/∂Xi = ci =1. Damit wird die kombinierte Standardmessunsicherheit der Wägung angegeben mit:

         uc(W) = √(u²(s) +u²(W0) + u²(W1) + u²(Lin) + u²(TK) + u²(mcal))

   Die kombinierte Standardmessunsicherheit der Wägung beträgt 0,10[mg]. Die Zahl der effektiven Freiheitsgrade (νeff.) wird zu >100 bestimmt. Erweiterungsfaktoren k0,95 = 1,96, k0,99 = 2,57.

         mm3 =0,29491 g ±0,00010 g.

       

 

   III. Vollständiges Ergebnis zur Messung der Oberflächenspannung

   Auswertungsmodell:

         γW = FM / PPlatte = ( mM + δm ) · g / (2·lPlatte + 2·bPlatte)

   Die Oberflächenspannung ergibt sich aus der Benetzungskraft (FM) bei vollständiger Benetzung (Kontaktwinkel 0) im Verhältnis zur benetzten Länge, d.h. dem Umfang P. Die Kraft wird auf der Waage formal als Masse (m) gemessen. Der Ausdruck δm steht für den mittleren Standardfehler der Wägungen (der Wert ist '0'). Mit der lokalen Fallbeschleunigung (g) erhält man mit F = m·g die Kraft. Der Umfang der Platte -  2×Länge ×Breite - ist die benetzte Länge.

         Die Messunsicherheit der Oberflächenspannung wird aus dem Mittelwert der kombinierten Standardmessunsicherheiten der 3 Massebestimmungen um =0,00010[g] und den Unsicherheiten bezüglich des Plattenumfangs uP = 0,075[mm] und der Unsicherheit über die lokale Fallbeschleunigung ug= 0,00098[m/s²] abgeleitet.

  

   Xi                xi                     u(xi)                ci                           ci·u(xi)[mN/m]            νi   

   mM [g]        0,29523            0,00010           243,186 [1/s²]             0,05024                 2

   δm [g]         0                     0,00010           243,186 [1/s²]             0,02432            >100

   PPlatte [m]   0,04033            0,00008       -1780,224 [g/ms²]         -0,13352                ∞

  g [m/s²]      9,80769            0,00098         -7,32042 [g/m]            -0,00718                ∞     

   γW             71,796                                     u(y)=√(∑(ci·u(xi))²)=     0,145     νeff=>100    

 

   Die kombinierte Standardmessunsicherheit beträgt 0,1449[mN/m].

   Erweiterungsfaktoren k0,95 = 1,96, k0,99 = 2,57.

   Die erweiterte Messungsicherheit U beträgt 0,2840[g/cm³]. Sie ist das Produkt der erweiterten Standardmessunsicherheit mit dem Erweiterungsfaktor k=1,96 und stellt bei Normalverteilung die Überdeckungswahrscheinlichkeit von 95% dar (U bei k=1,96, P=95%).

   Oberflächenspannung von dest. Wasser wird für die Temperatur 24,97°C ± 0,03°C zu 71,796 mN/m ±0,284 mN/m ermittelt, die relative Messunsicherheit beträgt ±0,392%.

  

 

Änderungen in Ablauf und Ausgestalltung können vorgenommen werden. Etwa, Meldungstexte [Die erste Meldung zum Beginn der Messung. DIe Anleitung kann sehr einfach schöner oder anders erfolgen ...] zur Leitung des Prüfers, ob eine Vorbenetzung der Platte überhaupt erfolgen soll, welche Empfindlichkeit, Kraftgleichgewichtsbedingungen, Geschwindigkeiten, ... ob die nach der Messung anhaftende Flüssigkeitsmenge vielleicht auch registriert werden soll etc.
(Es gibt Flüssigkeiten, die mit der Wilhelmymethode nicht so gut gemessen werden können - oder es interessiert die Zeit/Temperaturabhängigkeit. Für solche Fälle empfehlen wir IMETER M1 einzusetzen.)

 

Download IMPro:DownloadIcoWilhelmy-A.zip.

 

Ausgabe des IMPros "Wilhelmy-A" durch die IMPro-Dokumentierfunktion:   


  Wilhelmy-A (M12)  

Description given with the Program:

Das IMPro ist relativ umfangreich, weil eine ziemlich vollständige Fehlerfortpflanzung (weitgehend nach GUM) durchgeführt wird und die Ergebnisse ausführlich formatiert werden.

Wilhelmy-A beginnt mit einem Startmenü über das Probenname, Messtemperatur, Anzahl Einzelmessungen und andere Einstellungen (Justierung, Rührwerk) vorgewählt werden.

Im IMPro wird der folgende Ablauf ausgeführt:

  1. Waage prüfen / Justieren, Atmosphärendaten aufzeichnen.
  2. Rührwerk prüfen / einregeln, Rühren.
  3. Temperierung prüfen / einregeln.
  4. Wilhelmyplatte - konditionieren und einsetzen.
  5. Temperaturmessen, Rührer aus.
  6. Oberfläche annähern, Platte Vortauchen, zurück auf Kontakthöhe und Benetzungskraft messen
  7. Platte zurückziehen, Rührer an, Temperatur messen
  8. Wiederholungen (4. - 7.)
  9. Ende, Bericht.

- Wilhelmy-Platte mit Aufhänger: Es muss nicht unbedingt eine Platinplatte sein. Für organische Flüssigkeiten kann eine dünne Glasscheibe etwa ein Deckgläschen verwendet werden.

- Probengefäß: Am besten das Standardtemperiergefäß mit Deckel verwenden. Gleichwohl kann ggf. ein einfacher Behälter mit hinreichendem Durchmesser (>2x Plattenbreite) verwendet werden, wenn bei Präzision und Richtigkeit gewisse Abstriche hingenommen werden können.

- Das IMPro verwendet I-Magnetrührer bzw. die Vorgängerversion des Rührgerätes, falls angeschlossen. Wenn das Rührgerät nicht vorhanden ist, wäre das fürs IMPro auch kein Problem.

- Die Temperierung wird überwacht - eine Temperaturregelung findet jedoch nicht statt. Natürlich muss der Temperaturfühler in der Probe stecken.

Das Programm ist auf die Messung niederviskoser Flüssigkeiten eingestellt und funktioniert im Temperaturbereich zwischen 10 bis 40°C. Höhere Viskosität, Dampfdruck, Temperatur können durch Anpassungen der Parameter wahrscheinlich auch gemessen werden.

*ToDo: tx-Strings in Berichtselemente einfügen - zur Tabellenformatierung.

 

General hints: The Source Code of an IMETER measurement program (IMPro) consists of a sequence of statements that are executed line by line. To make the IMPro easier to understand, different elements are highlighted in the source code below:

                Commands, IF-Conditions, Loops and Line-Jumps,  Defining Variables, Calculations, Variables that create a Menu item at Start-up (or latent menu items), External Component Action (accessory, closer and farther devices), Comments and Hints, Info Messages, User Interaction or Input(). - Titles of Sub-Programs: SUB Program ,MENU-COMMAND  - accessible by Toolbar/Menu during execution, AUTO-SUB  - as periodic self-calling program part. The '' or '#SubProgramName' means call of the SubProgram; Appearances of '@' denoting inline evaluations within a Text fragment. Some of the statements are pre-evaluated by the interpreter and can modify the representations in the data form, request additional information (for configuration) as well as the menu of the toolbar and the user interface during the run.

                MAIN PROGRAM - Wilhelmy-A - V.7.2.54 - Apr 9 2019

  1.   #Start
  2.   #Messung
  3.   ƒ Berichtsausgabe: - generates each time a new line of entries to the table -
                        Messung der Oberflächenspannung durch die Wilhelmy-Methode

                      Probenbezeichung:         @Probenbezeichnung@

                      Es wurden @LfNr_@ unabhängige Bestimmungen durchgeführt.

                      @Zusammenfassung@

                      Die Tabelle zeigt formal das Ergebnis für die ermittelte Messgröße (Y). Der Eintrag  y(x) gibt den Wert, uc(y)rel., uc(y) die relative und absolute kombinierte Standardmessunsicherheit, U0,95 und U0,99 sind die erweiterten Standardmessunsicherheiten für die Überdeckungswahrscheinlichkeit von 95% und 99%.

                       

  1.    ƒ DatenblattOptionen: Methode = Massebestimmung : 58ÿ8/0// 9/1/@Probenbezeichnung@ / 18/1/@OFS__##3@±@uc(OFS)##3@mN·m-1 /24/1/@STemp * (2* LfNr_ )^(-1) ##2@   Setting Evaluation method and changing visibility or entries in the selected data field(s).
  2.   #Schluss

                       

   1a   —×— SUB —×— ———————————————Start———————————————————————————————

   2a   ——— '0. Probendaten angeben - Parameter der Messung' ———————————————————

   3a    »»» [TEXT *] Probenbezeichnung = !Seifenlösung Nr.4  (!Seifenlösung Nr.4 ) Bitte geben Sie die Bezeichnung der Probe an

   4a    [Zahlenangabe *] nGesamtdurchgänge  (?3 n)  Zahl der Einzlmessungen.

   5a    »»» *Rührwerk_verwenden = 'nein/aus'  (?Yes) Wenn deaktiviert - wird weder i-Magnetrührer noch der io-Rührer angesteuert.

   6a    [Number *] DrehzahlStart  (?10 n)  Wirksam, wenn i-Magnetrürer verfügbar -- Die Rührerdrehzahl - Umwälzen, nicht schäumen!

   7a    »»» *Temperatur_regeln = 'nein/aus'  (?No) Wenn deaktiviert - findet keine Regelung statt und es wird einfach bei der vorliegender Temperatur gemes...

   8a    [Temperature *] Ziel_Temperatur  (?25 °C)  Die Probentemperatur zur Messung - bei Temperaturgradientenmessung ist hier z.B. die Maximaltemperatur anzugeben!

   9a    [Temperature *] TemperaturToleranz  (?0,1 °C)  Die Genauigkeit mit der die Messtemperatur erreicht sein muss.

  10a    *NurTemperiertMessen  (?No)  Wenn aktiviert  wird nur in der Temperaturgrenze gemessen!

  11a    [Time *] maxGGWartezeit  (?120 s)  Zeit die maximal auf einen Kraftendwert gewartet wird! - Achtung bei hoher Viskosität ggf. in Minutenbereiche heraufsetzen!

  12a    [Absolute height *] Plattenumfang  (?@2*(0,215+19,95)*exp((  Ziel_Temperatur - 25 )* 8,8E-6 )#2@ mm)  Die Platte - Allgemein Umfang 2·l + 2·b oder pi·d. Mit Berücksichtigung der Wärmedehnung 8,8 E-6/K für Platin!

  13a    [Absolute height *] uPlattenumfang  (?0,15 mm)  Messunsicherheit der Plattendimension.

  14a   [Mass/Weight] "WZReproduzierbarkeit" = 0,0001 [g]   .. Konstante der Wägezelle bzw. Berücksichtigung der Umstände beim Methodeneinsatz  - als praktische Reproduzierbarkeit

  15a    »»» *Justierung_der_Wägezelle = 'ja/an'  (?No) Wenn aktiviert wird - bei Bedarf - die Justierung der Waage durchgeführt.

  16a    [y/n] Messung_der_Luftdichte  (?No)  Wenn aktiviert wird die Luftdichte bestimmt (wenn I-SIF da, automatisch, sonst Angabe von Lufttemperatur, -Feuchte und -Druck im Dialog erforderlich).

  17a   [TEXT] "RhoL_und_WZKalibrierzustand" =     Textvariable mit '' initiieren

  

  19a   ——— 'Waage prüfen / Justieren, Atmosphärendaten -' —————————————————————

  20a   [Textvariable] "RhoL_und_WZKalibrierzustand" = @ @

  21a   #Luftdichte und WZ-Justierung sicherstellen

  22a   ——— 'Rührwerk prüfen / einregeln, Rühren -' —————————————————————————

  23a   IF "Rührwerk_verwenden" THEN: #Rührwerk Konfigurieren und anschalten

  24a   ——— 'Temperierung prüfen / einregeln-' ———————————————————————————

  25a   IF "Temperatur_regeln" THEN: #Temperierung sicherstellen

  1. ═══════════════════════════════════════════#Start•|

                       

   1b   —×— SUB —×— ———————————————Messung—————————————————————————————

   2b   ——— 'ggf. Positionieren ...' —————————————————————————————————

   3b   [Textvariable] "Zusammenfassung" =            Y                             Symbol    Unit          y(x)                          uc(y)         uc(y)rel.                    U0,95         U0,99        

   4b   [Zahlenangabe] "LfNr_" = 0 [n]

   5b   [Textvariable] "MeldungstexT1" =

                      Und mit den Bewegtasten zur Oberfläche "fahren" ...

   6b   JUMP 4 Lines forward

   7b  [136] [137] 

   8b    ØØØØØØØØØØØØØØØØØØØØØØØØØØØØØØØØØØØØØØØØØØØØØØØØØØØØØØØØØØØØØ

   9b   [Textvariable] "MeldungstexT1" =

                      OK.

  10b  [6]  IF "Rührwerk_verwenden" THEN: • Rührer einschalten

  11b   IF "Temperatur_regeln" THEN: #Temperierung sicherstellen

  12b   Stage light: active

  13b   CALL USER: 'Jetzt bitte soll nur der Adapter für die Wilhelmyplatte am Lastträger einhängen. Quittieren. Während dessen die Wilhemyplatte reinigen, dest. Wasser abspülen und kurz ganz wenig "rotglühen" ...'

                      Confirmation: Keyboard or IMETER

  14b   #WZ Stillstand abwarten

  15b   WEIGHING CELL: Tare

  16b   IF "Rührwerk_verwenden" THEN: • Rührer ausschalten

  17b   CALL USER: 'Bitte jetzt die Wilhelmyplatte zur @LfNr_ +1#@. Messung von "@Probenbezeichnung@"  am Wägeadapter einhängen. @MeldungstexT1@'

                      Confirmation: Keyboard or IMETER

  18b   Z-MOVE: 10,000 mm DOWN v= 5,00 mm/s

  19b   Stage light: off

  20b   ——— '@LfNr_ +1@. Wägung der Platte' ———————————————————————————

  21b   #WZ Stillstand abwarten

  22b   LfNrT = 0      -- Bestimmung des genauen Tarawertes

  23b   Sum_T = 0

  24b   ²Sum_T = 0

  25b  -a- Wägewert [g] = W      liest den Wägewert - d.h. die Anzeige der Waage

  26b  -|- LfNrT = LfNrT + 1

  27b  -|- Sum_T [g] = Sum_T + Wägewert     summation

  28b  -|- ²Sum_T = ²Sum_T +(  Wägewert )^2     Quadratsumme ...

  29b  -|- Wait: 0,005 s   

  30b  -a- LOOP:  5 lines back, 50× repetition  • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • •

  31b   FORCE: 1-times

  32b   MW_Tara [g] = Sum_T / LfNrT

  33b   StdAbw_Tara [g] = SQR(ABS(1/( LfNrT -1)* ( ²Sum_T  - ( Sum_T ^2 / LfNrT ))))      ... ABS weil manchmal quadratsumme ganz wenig k...

  

  35b   IF "Rührwerk_verwenden" THEN: • Rührer einschalten

  36b  -b- Wait: 5 s   

  37b  -|- IF "Rührwerk_verwenden" THEN: • Rühr-Richtung Wechseln

  38b  -|- IF "Temperatur_regeln" THEN: #Temperierung sicherstellen

  39b  -b- LOOP:  3 lines back, 1× repetition  • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • •

  40b   [Temperaturangabe] "Temperatur1" = T [°C]

  41b    Record Temperature

  42b   IF "Rührwerk_verwenden" THEN: • Rührer ausschalten

  43b   Z-MOVE: 10,000 mm UP v= 5,00 mm/s

  

  45b   IF "LfNr_  =0" THEN: 4 Lines forward

  46b   [Absolute Höhe] "Starthöhe" = Kontakthöhe - 1 [mm]

  47b   Z-MOVE: "Starthöhe" v= 5,00 mm/s

  48b   Wait: 0,300 s   

  49b  [45]  LfNr_ [n] = LfNr_ + 1

  50b   ——— '@LfNr_ @. Messung  ...' ———————————————————————————————

  51b  [54]  Z-MOVE: 0,035 mm UP v= 0,300 mm/s

  52b   LOOP:   one line back,  max.750-times OR UNTIL "|dW|>1,5 mg"  IS TRUE

  53b   IF "last loop regular finished" THEN: Message (Stop): Ist Probe im Gefäß - oder die Platte zu weit von der Oberfläche?

  54b   IF "last loop regular finished" THEN: 3 Lines backward

  55b   Z-MOVE: 0,075 mm DOWN v= 0,500 mm/s

  56b   [Absolute Höhe] "Kontakthöhe" = H [mm]

  57b   [rel. Bewegstrecke] "BenetzungsStrecke" = 3 [mm-rel]

  58b   Z-MOVE: "BenetzungsStrecke" v= 2,50 mm/s

  59b   Wait: 7,500 s   

  60b   [rel. Bewegstrecke] "BenetzungsStrecke" = - BenetzungsStrecke [mm-rel]

  61b   Z-MOVE: "BenetzungsStrecke" v= 2,50 mm/s

  62b   ggZeit = t

  63b   #WZ Stillstand abwarten

  64b   ggZeit = t - ggZeit

  

  66b   LfNrW [n] = 0

  67b   Sum_W = 0

  68b   ²Sum_W = 0

  69b  -c- Wägewert [g] = W  - MW_Tara      ABZUG VON TARA !!

  70b  -|- LfNrW = LfNrW + 1

  71b  -|- Sum_W = Sum_W + Wägewert     summation

  72b  -|- ²Sum_W = ²Sum_W +(  Wägewert )^2     Quadratsumme ...

  73b  -|- Wait: 0,005 s   

  74b  -c- LOOP:  5 lines back, 50× repetition  • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • •

  75b   FORCE: 1-times

  76b   Z-MOVE: 4,000 mm DOWN v= 2,50 mm/s

  77b   IF "NOT Rührwerk_verwenden" THEN: 4 Lines forward

  78b   • Rührer einschalten

  79b   Wait: 3 s   

  80b   • Rühr-Richtung Wechseln

  81b  [77]  Wait: 4 s   

  82b    Record Temperature

  83b   [Temperaturangabe] "Temperatur2" = T [°C]

  84b   Z-MOVE: 11,000 mm DOWN v= 5,00 mm/s

  

  86b   ——— 'Achtung Gauss <> GUM --- Stdabw. und Stdabw des Mittelwertes!' ———————————

  87b   MW_Messung [g] = Sum_W / LfNrW

  88b   uNettoW [g] = SQR(ABS(1/( LfNrW -1)* ( ²Sum_W  - ( Sum_W ^2 / LfNrW ))))

  89b   Linearitätsfehler [g] = W''' *( MW_Messung )/ 50      proportionale approx.

  90b   IF "MW_Messung >50  [g]" DEFINE:  'Linearitätsfehler = W''' [g]'

  91b   u_WZKalibE2 [g] = MW_Messung /200 *0,0003      Kalibriergewicht Klasse E2 - pro 100g, 0,15mg max. Unsicherheit

  92b   k_WZTempKoeff [g] = MW_Messung * 1E-6 * WZcT     Temperaturkoeffizient: 1E-6/K

  93b   u_Wägung [g] = SQR( WZReproduzierbarkeit ^2 + Linearitätsfehler ^2 + StdAbw_Tara ^2 + uNettoW ^2 + k_WZTempKoeff ^2 + u_WZKalibE2 ^2)     ...

  

  95b   ƒ Berichtsausgabe: - generates each time a new line of entries to the table -

  1. Datenprotokolle, Dokumentation

                      - Tabelle 1: Zusammenfassung der Ergebnisdaten  -

                      Die Tabelle gibt mit T die Temperatur der Probe als Mittelwert vor und nach der Messung an. Mit γ wird der Schätzwert zur Oberflächenspannung gegeben. Die Zeit - bzw. Geschwindigkeit - für die Einstellung der Messkraft zum statischen Endwert ist mit tGG angegeben, H° ist die Niveauhöhe der Probenoberfläche in der Skala des Platformniveaus vom IMETER.

                     

                      Nr°        T[°C]    γ[mN/m]  tGG[s]       H°[mm]

                      @LfNr_@.         @( Temperatur1 + Temperatur2 )/2 ##2@            @MW_Messung * g / ( Plattenumfang * 0,001)##3@                     @ggZeit##1@         @Kontakthöhe@

  96b   ƒ Create Report: - generates each time a new line of entries to the table -

                      - Tabelle 2: Protokoll der Wägungen -

                      Die Tabelle gibt mit (t) den relativen Zeitpunkt des einzelnen Messwertes wider. WTara ist das Gewicht der Platte vor dem Flüssigkeitskontakt und mit Wbrutto in Kontakt mit der Probe. Die zugehörigen Standardabweichungen (Stichproben) aus je @LfNrW - 1@Wägungen sind mit ±σ bezeichnet.

                     

                      Nr°         t[min]  WTara[g]    ±σ[g]                       Wbrutto[g]  ±σ[g]

                      @LfNr_@.         @TIMR##1@                          @MW_Tara##5@                    @StdAbw_Tara##5@                             @MW_Messung + MW_Tara##5@                @uNettoW##5@

  97b   ——— 'Standardmessunsicherheit und Freiheitsgrade' ————————————————————

  98b   Linearitätsfehler [g] = Linearitätsfehler / SQR(3)      'Linearitätsfehlers' der Waage mit Gewichtung 'Rechteck'

  99b   [Massen-/Gewichtsangabe] "u_Tara" = 0 [g]

 100b   u_Tara [g] = SQR(1/( LfNrT *( LfNrT -1))* ( ²Sum_T  - ( Sum_T ^2 / LfNrT )))     emp. Stdabw. d. MW (Typ A) zur Standardme...

 101b   JUMP 2 Lines forward

102b   u_Tara [g] = SQR(ABS(1/( LfNrT -1 ) * ( ²Sum_T  - ( Sum_T ^2 / LfNrT ))))      Stdabw!

 103b  [101]  u_WProbe [g] = SQR(1/( LfNrW *( LfNrW -1))* ( ²Sum_W  - ( Sum_W ^2 / LfNrW )))

 104b   JUMP 2 Lines forward

 105b   u_WProbe [g] = SQR(ABS(1/( LfNrW -1)* ( ²Sum_W  - ( Sum_W ^2 / LfNrW ))))      -> Stichproben Stdabw

 106b  [104] 

 107b   u_Wägung [g] = SQR( WZReproduzierbarkeit ^2 + Linearitätsfehler ^2 + u_Tara ^2 + u_WProbe ^2 + k_WZTempKoeff ^2 + u_WZKalibE2 ^2)     ...

 108b   u_WProbe [g] = SQR(1/( LfNrW *( LfNrW -1))* ( ²Sum_W  - ( Sum_W ^2 / LfNrW )))

 109b   S_uc_Wägung [g] = S_uc_Wägung + u_Wägung       Summierung für Durchschnittsangabe

 110b   u_Wägung [g] = u_Wägung      Format5 Ausgabewert auf 5 Stellen gerundet

 111b   Testrechnung [n] = ((( u_Tara )^4/( LfNrT -1))+ (( u_WProbe )^4/( LfNrW -1)))      Nenner = 0?

 112b   IF "Testrechnung  <>0" DEFINE:  'FG_effWägung =  u_Wägung ^4 / Testrechnung [g]'

 113b   IF "FG_effWägung  =0" THEN: Message (Stop): Null Freiheitsgrade!?

 114b   FG_effWägung [n] = FG_effWägung     Format0 Rundung auf Ganzzahl

 115b   DEFINE : 'FG_effWägungTXT = FG_effWägung [TEXT]'

 116b   IF " FG_effWägung >999 [n]" DEFINE:  'FG_effWägungTXT = >100 [TEXT]'

  

 118b   [Zuweisung n] "FGeff" = FG_effWägung

 119b   [Zuweisung g] "YWert" = MW_Messung

 120b   [Zuweisung g] "uc(Y)" = u_Wägung

 121b   [Zahlenangabe] "NaKoSte" = 5 [n]

 122b   [Textvariable] "YBezeichnung" = Wbrutto - WTara                           mW@LfNr_@ g

 123b   #k95-k99

  

 125b   ——— 'Summationen zur Statistik' ——————————————————————————————

 126b   STemp [°C] = STemp +  Temperatur1 + Temperatur2        summation

 127b   ²STemp [°C] = ²STemp + ( Temperatur1 + Temperatur2 )^2       summation

 128b   SumNetto [g] = SumNetto +  MW_Messung       summation

 129b   ²SumNetto = ²SumNetto +  (  MW_Messung )^2      Quadratsumme ...

130b   IF "LfNr_ <2  [n]" THEN: 4 Lines forward

 131b   StdAbw_Temp [°C] = SQR(ABS(1/( LfNr_ -1)* ( ²STemp  - ( STemp ^2 / LfNr_ ))))

 132b   uNettoW [g] = SQR(ABS(1/( LfNr_ *( LfNr_ -1))* ( ²SumNetto  - ( SumNetto ^2 / LfNr_ ))))      Stdabw. des Mittelwertes!

133b   MWNetto [g] = SumNetto / LfNr_

 134b  [130] 

 135b   ——— 'weitere Messung ...' —————————————————————————————————

136b   IF "LfNr_   <  nGesamtdurchgänge" THEN: 129 Lines backward

137b   QUESTION '@LfNr_ +1@. Durchlauf  - Messprozedur jetzt beenden?' IF No 130 Lines backward

 138b    ØØØØØØØØØØØØØØØØØØØØØØØØØØØØØØØØØØØØØØØØØØØØØØØØØØØØØØØØØØØØ

  

 140b   IF "Rührwerk_verwenden" THEN: • Rührer ausschalten

141b   [Textvariable] "Zusammenfassung" = @Zusammenfassung@

                                                                                                                                                                                                                          

 142b   ƒ Berichtsausgabe: - generates each time a new line of entries to the table -

                      - Tabelle 3: Messunsicherheiten der als Wägung ausgeführten Benetzungs-Kraftmessungen  -

                      @Zusammenfassung@

                       

 143b   ƒ Berichtsausgabe: - generates each time a new line of entries to the table -

                      ----- Ausführliche Erläuterung für den @LfNr_@. Messdurchgang  ----

                      Die Bestimmung der Standardmessunsicherheit der Massebestimmung per Waage (uW) berücksichtigt folgende Unsicherheitsbeiträge:

                      - u(W0) : Unsicherheit des Nullpunktes =@1000* u_Tara#mg#2@  berücksichtigt die vorliegenden Bedingungen als Schwankung des Tarawertes vor der Messung (Typ A).

                      - u(W1) : Unsicherheit der Wägung =@1000* u_WProbe#mg#2@ reflektiert die Schwankungen des Wägewertes bei der Messung (Typ A).

                      - u(s) : Reproduzierbarkeit =@1000* WZReproduzierbarkeit#mg#2@ ist eine Datenblattangabe der Sartorius-Wägezelle - als Standardabweichung (Typ B, Normalverteilung).

                      - u(Lin) : Linearitätsunsicherheit = @1000* Linearitätsfehler#mg#2@ ist Präzisionsmaß der Waage nach Datenblatt - an den Wägebereich angepasst (Typ B, Rechteckverteilung, Halbbreite @1000* Linearitätsfehler * SQR(3)#mg#2@).

                      - u(TK) : temperaturbedingte Abweichung= @1000* k_WZTempKoeff#mg#2@ - Durch den Temperaturunterschied zw. Kalibrierung und Messung wird der Temperaturkoeffizient wirksam, er beträgt 1 ppm/K. Die Temperaturabweichung wird ggf. korrigiert, aber zugleich als Unsicherheitsbetrag gewertet (Typ B, Normalverteilung).

                      - u(mcal) : max.Kalibrierabweichung = @1000* u_WZKalibE2#mg#2@ ist die Unsicherheit der Kalibrierung gemäß der Klasse des Justiergewichts: OIML Klasse E2  entspricht 1,5ppm. (Typ B, Normalverteilung).

                      Es wird die Unterflurwägung angewendet, daher wird ein Exzentrizitätsfehler nicht gesetzt. Die Eingangsgrößen sind nicht korreliert, zudem gilt  ∂ƒ/∂Xi = ci =1. Damit wird die kombinierte Standardmessunsicherheit der Wägung angegeben mit:

                               uc(W) = √((s) +(W0) + (W1) + (Lin) + (TK) + (mcal))

                      Die kombinierte Standardmessunsicherheit der Wägung beträgt @1000* u_Wägung#mg#2@. Die Zahl der effektiven Freiheitsgrade (νeff.) wird zu @FG_effWägungTXT#@ bestimmt. @txtErweiterungsfaktor@

                               mm@LfNr_@ =@YWert##5@ g ±@uc(Y)##5@ g.

                     

                       

  

 145b   uc(MASSE) [g] = S_uc_Wägung / LfNr_

 146b   uFallbeschl [m/s²] = g * 0,0001

 147b   OFS__ [mN/m] = g * MWNetto /( Plattenumfang *0,001)

 148b   c_OFS_m [1/s²] = g /( Plattenumfang * 0,001)       Sensitivitätskoeffizient

 149b   c_OFS_dm [1/s²] = c_OFS_m       Sensitivitätskoeffizient

 150b   c_OFS_g [g/m] = - MWNetto /( Plattenumfang *0,001)       Sensitivitätskoeffizient

 151b   c_OFS_L [g/ms²] = - g * MWNetto /( Plattenumfang *0,001)^2       Sensitivitätskoeffizient

 152b   uc(OFS) [mN/m] = SQR( ( c_OFS_m * uNettoW )^2 + ( c_OFS_dm * uc(MASSE) )^2 + ( c_OFS_L * uPlattenumfang *0,001)^2 + ( c_OFS_g * uFallbeschl )^2)

153b   relative_uc(OFS) [%] = 100* uc(OFS) / OFS__

154b   FG_effOFS [n] = uc(OFS) ^4 /((( uc(MASSE) )^4/( LfNr_  -1 ))+ ( uNettoW ^4 /( LfNr_  -1 )) )     Format0 Zahl der effektiven Freihei...

 155b   [Zuweisung n] "FGeff" = FG_effOFS

 156b   [Zuweisung mN/m] "YWert" = OFS__

 157b   [Zuweisung mN/m] "uc(Y)" = uc(OFS)

 158b   [Zahlenangabe] "NaKoSte" = 3 [n]

 159b   [Textvariable] "YBezeichnung" = Oberfl.spannung     γW            mN/m

 160b   [Textvariable] "Zusammenfassung" =          Y                             Symbol    Unit          y(x)                          uc(y)         uc(y)rel.                    U0,95         U0,99        

 161b   #k95-k99

 162b   JUMP 2 Lines forward

 163b   [Textvariable] "Zusammenfassung" = @Zusammenfassung@

                                                                                                                                                                                                                          

 164b  [162]  uc(MASSE) [g] = uc(MASSE)      Format4 formatierung

165b   ƒ Create Report: - generates each time a new line of entries to the table -

                      III. Vollständiges Ergebnis zur Messung der Oberflächenspannung

                     

                      Auswertungsmodell:

                               γW = FM / PPlatte = ( mM + δm ) · g / (2·lPlatte + 2·bPlatte)

                      Die Oberflächenspannung gemäß der Wilhemymethode γW ergibt sich aus der Benetzungskraft (FM) bei vollständiger Benetzung (Kontaktwinkel 0) aus dem Verhältnis zur benetzten Länge, d.h. dem Umfang P. Die Kraft wird auf der Waage formal als Masse (m) gemessen. Der Ausdruck δm steht für die mittlere Streuung der Wägewerte (der Wert ist '0'). Mit der lokalen Fallbeschleunigung (g) erhält man mit F = m·g die Kraft. Der Umfang der Platte @Plattenumfang#mm#2@ entspricht der benetzte Länge (2×Länge ×Breite, bei der Temperatur @Ziel_Temperatur#°C@) .

                               Die Messunsicherheit der Oberflächenspannung wird aus der Standardmessunsicherheit der @LfNr_@Messungen mit   um =@uNettoW#g#5@ und dem Mittelwert der kombinierten Standardmessunsicherheiten der Massebestimmungen  uδ =@uc(MASSE)#g#5@ sowie den als normalverteilt behandelten Unsicherheiten bezüglich des Plattenumfangs uP = @uPlattenumfang@  und der Unsicherheit über die lokale Fallbeschleunigung ug= @g * 0,0001#m/s²#5@ abgeleitet.

                     

                         Xi                                  xi                             u(xi)                         ci                                            ci·u(xi)[mN/m]          νi

                      mM    [g]                           @MWNetto##5@     @uNettoW##5@                     @c_OFS_m##-5@ [1/s²]                         @ c_OFS_m * uNettoW ##5@               @LfNr_ - 1#@

                      δm     [g]                           0                             @uc(MASSE)##5@                 @c_OFS_dm##-5@ [1/s²]                       @ c_OFS_dm * uc(MASSE)##5@             @FG_effWägungTXT#@

                      PPlatte[m]                            @Plattenumfang * 0,001##5@                               @uPlattenumfang *0,001##5@                              @c_OFS_L##-5@ [g/ms²]                              @ c_OFS_L * uPlattenumfang *0,001##5@           ∞

                      g       [m/s²]                      @g *1@   @g * 0,0001##5@                  @c_OFS_g##-5@ [g/m]                          @c_OFS_g  * uFallbeschl ##5@         ∞            

                      γW     @OFS__##3@ [mN/m]                                                                          u(y)=√(∑(ci·u(xi))²)=  @uc(OFS)##3@                      νeff @FG_effTXT#@

                      Die kombinierte Standardmessunsicherheit beträgt @uc(OFS)#mN/m#4@.

                      @txtErweiterungsfaktor@

                      Die erweiterte Messungsicherheit U beträgt @k(95) * uc(OFS)#g/cm³#4@. Sie ist das Produkt der erweiterten Standardmessungsicherheit mit dem Erweiterungsfaktor k=@k(95)@ und stellt bei Normalverteilung die Überdeckungswahrscheinlichkeit von 95% dar (U bei k=@k(95)@, P=95%).

                      Oberflächenspannung von @Probenbezeichnung@ wird für die Temperatur @STemp / (2* LfNr_ )##2@°C ±  @StdAbw_Temp##2@°C zu @OFS__##3@ mN/m ±@k(95) * uc(OFS)##3@ mN/m ermittelt, die relative Messunsicherheit beträgt ±@k(95) * relative_uc(OFS)##-3@%.

                       

  

e--167.  ══════════════════════════════════════════ #Messung•|

                       

                       

                       

   1c   —×— SUB —×— ———————————————Luftdichte und WZ-Justierung sicherstellen———————————————

   2c   IF "NOT Messung_der_Luftdichte" THEN: 5 Lines forward

   3c    Record density of Air

   4c   LuftDichte [kg/m³] = rhoL /1000

   5c   [Textvariable] "RhoL_und_WZKalibrierzustand" = @RhoL_und_WZKalibrierzustand@ Die Luftdichte beträgt @LuftDichte@ (Zeitpunkt @TIME@).

                     

   6c   JUMP 5 Lines forward

   7c  [2]  LuftDichte [kg/m³] = rhoL /1000

   8c   [Textvariable] "RhoL_und_WZKalibrierzustand" = @RhoL_und_WZKalibrierzustand@ Die Luftdichte beträgt gemäß Konfiguration @LuftDichte#g/cm³@.

                     

  

  10c   IF "NOT Justierung_der_Wägezelle" THEN: 22 Lines forward

  11c  [6]  [Textvariable] "RhoL_und_WZKalibrierzustand" = @RhoL_und_WZKalibrierzustand@. Die Temperatur an der Wägezelle beträgt @WZaT#°C@.

  12c   ——— '*** Ob die automatische Justierung erforderlich ist  (1x täglich, und bei Temp.änderung >1K) ***'

  13c   IF "ABS( WZcT )>1  [K]" THEN: 5 Lines forward

  14c   IF " WZct >24  [h]" THEN: 4 Lines forward

  15c   [Textvariable] "RhoL_und_WZKalibrierzustand" = @RhoL_und_WZKalibrierzustand@ Der Kalibrierzustand der Wägezelle wurde überprüft: letztmalige Justage vor @WZct#@ Stunden bei @WZaT - WZcT##1@°C.

  16c   JUMP 19 Lines forward

  17c   ——— '*** Sichere Justierung - Vorprüfung auf Stillstand  ***' ———————————————————

  18c  [13] [14] [28]  Stage light: active

  19c   Accustic signal:

  20c   QUESTION 'Bitte evtl. vorhandene Lasten / Wägeadapter von der Waage nehmen, weil die Waage jetzt justiert werden muss. Diese Meldung (mit Ja) quittieren, sobald bereit.' IF No 14 Lines forward

  21c   Stage light: off

  22c   Wait: 0,500 s   

  23c   LOOP:   one line back,  max.15-times OR UNTIL "dF=0 mN"  IS TRUE

  24c   WEIGHING CELL: Tare

  25c   Wait: 0,300 s   

  26c   LOOP:   one line back,  max.15-times OR UNTIL "|W|>0,2 mg"  IS TRUE

  27c   IF "last loop regular finished" THEN: 2 Lines forward

  28c   JUMP 10 Lines backward

  29c  [27]  WEIGHING CELL: Adjust

  30c   [Textvariable] "RhoL_und_WZKalibrierzustand" = @RhoL_und_WZKalibrierzustand@ Die Wägezelle wurde zur Messung um @TIME@ justiert.

  

  32c  [10]  IF "NOT Justierung_der_Wägezelle" AND "NOT Messung_der_Luftdichte" THEN: 3 Lines forward

  33c   ƒ Berichtsausgabe: - generates each time a new line of entries to the table -

                      Jusierung der Waage, Luftdichtebestimmung

                      @RhoL_und_WZKalibrierzustand@

                     

                     

                     

  34c  [20]  Stage light: off

  1. [16] [32]  ════════════════════════════════════════#Luftdichte und WZ-Justierung sicherstellen•|

                       

   1d   —×— SUB —×— ———————————————WZ Stillstand abwarten———————————————————————

   2d   [Zeitangabe] "timec" = t [s]

   3d  [9]  Wait: 0,150 s   

   4d   LOOP:   one line back,  max.100-times OR UNTIL "dW=0 mg"  IS TRUE

   5d   Wait: 0,300 s   

   6d   LOOP:   one line back,  max.10-times OR UNTIL "|DW|>0,15 mg"  IS TRUE

   7d   IF "last loop regular finished" THEN: 3 Lines forward

   8d   IF "t - timec  >  maxGGWartezeit " THEN: #Warnsignal

   9d   IF "t - timec  <  maxGGWartezeit " THEN: 6 Lines backward

  10d  [7] 

  1. ═════════════════════════════════════════ #WZ Stillstand abwarten••|

                       

                       

   1e   —×— SUB —×— ———————————————Warnsignal—————————————————————————————

   2e   Stage light: toggle

   3e   Accustic signal:

   4e   Stage light: toggle

  1. ══════════════════════════════════════════ #Warnsignal•|

                       

   1f    —÷— MENU-COMMAND —÷— ————————| Unterbrechung - ein gewisse Zeit pausieren |—————————————

   2f     [Zeitangabe *] "Pausendauer"    Geben Sie bitte eine Zeit in Sekunden an, während der das Programm hier - z.B. zum Temperieren - anhält!

   3f    Enable Menu

   4f   Wait: "Pausendauer"  

  1. ════════════════════════════════════════ • Unterbrechung - ein gewisse Zeit pausieren•|

                       

   1g   —×— SUB —×— ———————————————Temperierung sicherstellen——————————————————————

   2g  [7]  IF "ABS( T - Ziel_Temperatur ) - TemperaturToleranz >0 [°C]" THEN: #Warnsignal

   3g  -d- • Rühr-Richtung Wechseln

   4g  -|- IF "NOT NurTemperiertMessen" THEN: 5 Lines forward

   5g  -|- Wait: 3 s   

   6g  -d- LOOP:  3 lines back,  max.3-times OR UNTIL "ABS( T - Ziel_Temperatur ) - TemperaturToleranz  <=0 °C"  IS TRUE

   7g   IF "ABS( T - Ziel_Temperatur ) - TemperaturToleranz >0 [°C]" THEN: 5 Lines backward

  

  1. [4]  ═════════════════════════════════════════#Temperierung sicherstellen••|

                       

   1h   —×— SUB —×— ———————————————Rührwerk Konfigurieren und anschalten————————————————

   2h   "iMagnetrührer" = 'nein/aus'

   3h   IF "i-Stirrer 'connected' " DEFINE:  'iMagnetrührer = 1 [j/n]'

   4h   IF "NOT iMagnetrührer" THEN: 5 Lines forward

   5h    [Number] Drehzahl = DrehzahlStart [n]   Wirksam, wenn i-Magnetrürer verfügbar -- Die Rührerdrehzahl - Umwälzen, nicht schäumen!

   6h   i-Stirrer: Turn on

   7h   i-Stirrer: Speed: "Speed" 

   8h   JUMP 2 Lines forward

   9h  [4]  • Rührer einschalten

  1. [8]  ════════════════════════════════════════ #Rührwerk Konfigurieren und anschalten•|

   1i    —÷— MENU-COMMAND —÷— ————————| Rührer einschalten |————————————————————————

   2i   IF "iMagnetrührer" THEN: 3 Lines forward

   3i   IDA-Out: active

   4i   JUMP 2 Lines forward

   5i  [2]  i-Stirrer: Turn on

  1. [4]  ══════════════════════════════════════════• Rührer einschalten••|

   1j    —÷— MENU-COMMAND —÷— ————————| Rühr-Richtung Wechseln |—————————————————————

   2j   IF "iMagnetrührer" THEN: 3 Lines forward

   3j   IDA-Out: toggle

   4j   JUMP 2 Lines forward

   5j  [2]  i-Stirrer: Change Direction

  1. [4]  ═════════════════════════════════════════ • Rühr-Richtung Wechseln••|

   1k    —÷— MENU-COMMAND —÷— ————————| Rührer ausschalten |———————————————————————

   2k   IF "iMagnetrührer" THEN: 4 Lines forward

   3k   IDA-Out: off

   4k   IDA-Out: off

   5k   JUMP 2 Lines forward

   6k  [2]  i-Stirrer: Turn off

  1. [5]  ═════════════════════════════════════════ • Rührer ausschalten••|

   1l    —÷— MENU-COMMAND —÷— ————————| Rühr-Geschwindigkeit Ändern |———————————————————

   2l   IF "iMagnetrührer" THEN: 5 Lines forward

   3l   IDA-Out: active

   4l   DIALOG: '... Stellen Sie bitte jetzt am Drehknopf des Rührwerks die passende Geschwindigkeit ein.'

                      Confirmation: Keyboard or IMETER

   5l   IDA-Out: off

   6l   JUMP 4 Lines forward

   7l  [2]  IF "iMagnetrührer" THEN: • Rührer einschalten

   8l     [Zahlenangabe *] "Drehzahl"    Aktuell ist die Drehzahl auf @Drehzahl@% gesetzt.... Geben Sie bitte ggf. einen passenden Wert ...

   9l   i-Stirrer: Speed: "Speed" 

  1. [6]  ═════════════════════════════════════════• Rühr-Geschwindigkeit Ändern••|

                       

   1m   —×— SUB —×—  AUTO 0,65sec———————————————Blinken———————————————————————

   2m    Start thread Processes

   3m   Stage light: toggle

  1. ═══════════════════════════════════════════#Blinken•|

                       

   1n   —×— SUB —×— ———————————————k95-k99——————————————————————————————

   2n   IF " FGeff >999 [n]" DEFINE:  'FG_effTXT = >100 [TEXT]'

   3n   IF " FGeff <999 [n]" DEFINE:  'FG_effTXT = FG_eff [TEXT]'

   4n   IF " FGeff  =0" THEN: 6 Lines forward

   5n   k(95) [n] = -0,55527/( FGeff  ^5) + 5,9127/( FGeff  ^4) - 0,46960/( FGeff  ^3) + 3,5389/( FGeff  ^2) + 2,3231/ FGeff  + 1,9601

   6n   k(99) [n] = 48,799/( FGeff  ^5) - 24,813/( FGeff  ^4) + 25,338/( FGeff  ^3) + 6,7041/( FGeff  ^2) + 5,0582/ FGeff + 2,5737

   7n   [Textvariable] "txtErweiterungsfaktor" = Erweiterungsfaktoren k0,95 = @k(95)@, k0,99 = @k(99)@.

   8n   [Textvariable] "txt_U(Y95-99)" = @k(95) * uc(Y)##NaKoSte@      @k(99) * uc(Y)##NaKoSte@

   9n   JUMP 3 Lines forward

  10n  [4]  [Textvariable] "txt_U(Y95-99)" =  

  11n   [Text] "txtErweiterungsfaktor" = _ 

  12n  [9]  IF "YWert  <>0" DEFINE:  'Yrel_uc = 100*ABS( uc(Y) / YWert ) [%]'

  13n   IF "YWert  =0" DEFINE:  'Yrel_uc = xxx [j]'

  14n   [Textvariable] "Zusammenfassung" = @Zusammenfassung@

                      @YBezeichnung@           @YWert##NaKoSte@                             @uc(Y)##NaKoSte@              @Yrel_uc#@%                        @txt_U(Y95-99)@

  

  1. ══════════════════════════════════════════ #k95-k99•|

                       

   1o   —×— SUB —×— ———————————————Schluss——————————————————————————————

   2o   ƒ Create Report: - generates each time a new line of entries to the table -

                      Anmerkungen

                      JCGM 100:2008 (GUM) fordert ein Modell für die Auswertung anzuwenden, das alle eingehenden Größen behandelt. Die Zahl der effektiven Freiheitsgrade (νeff) wird für die Wägungen nach der Welch-Satterthwaite-Formel berechnet und angegeben. Und hat dementsprechende Auswirkung auf den Wert des Erweiterungsfaktors k  zur Intervallangabe der Überdeckungswahrscheinlichkeit von 95% und 99% (k0,95 bzw. k0,99). Die Interpretation der Freiheitsgrade bei der Angabe für die Wägungen - als unabhängige Einzelinformation  - ist nicht unstrittig. -- Dieser automatisierte Bericht formatiert Stellenangaben (Anzahl der Nachkommastellen) nicht immer korrekt. Die intern 16-stelligen Berechnungen können bei der Überprüfung zu geringen Abweichungen durch Rundungseffekte führen.

                     

                       

   3o   #Blinken

   4o   IF "Rührwerk_verwenden" THEN: • Rührer ausschalten

   5o   DIALOG: 'Die Messung ist beendet !' Confirmation: Keyboard or IMETER

   6o    Stop thread Processes

   7o   Stage light: off

  1. ═══════════════════════════════════════════#Schluss•|



 

 

 OFS Ring

Die IMETER - Ringmethoden (M1/M2)

 Tensiometrie zur Messung von

Oberflächenspannung und Grenzflächenspannung

  • Features: Statische und dynamische Messung, Temperatur-, Zeit-, Konzentrations-, Geschwindigkeitsabhängigkeiten,
  • driftfrei-langzeitkorrekt, metrologisch definiert, rückverfolgbar, mit exakter und ausführlicher Dokumentation und
  • KI-Anschlußfähigkeit (!)... und so Einiges, was es wohl nur mit IMETER gibt
Die IMETER M1/M2 Tensiometrie bietet die Technik für einfache und komplexe Aufgaben. Die klassische Ringmethode wurde fundamental überarbeitet, wesentlich verbessert und steht universell, zeitgemäß und zukunftstauglich zur Verfügung.

Die Oberflächenspannung ist eine fundamentale Eigenschaft flüssiger Materie, sie ist eine wesentliche Eigenschaften von Anstrich-, Benetzungs-, Wasch- und Reinigungsmitteln und von Stoffen der Rohstoff-gewinnung. Sie bestimmt Benetzungsvorgänge und ist für die Stabilität von Emulsionen ausschlaggebend. Gegenüber traditionellen Verfahren bietet die IMETER Ringmethode einige bedeutende Verbesserungen. Abb.1 zeigt in einer animierten Skizze Verfahrenselemete einer automatisch driftfreien Oberlächenspannungsmessung. Die geschlossene Messzelle liefert durch Dampfsättigung einen Beitrag zur Richtigkeit der Messung. Im Messprozess können Kalibrierungen/Justierungen der Wägeeinrichtung erfolgen. Das Messmedium kann per Pumpen/Ventilsteuerung ausgetauscht oder durch Dosierungen verändert werden, weitere Sensoren können integriert werden (z.B. Farbe, pH, Leitfähigkeit) und die Bedingungen, wie Temperatur und Gasatmosphäre (Luftdruck, -Feuchte) sind prinzipiell veränderbar. Die statische Messung mit der IMETER-Ringmethode liefert auch bei höher viskosen Flüssigkeiten korrekte Werte. Neu ist die Anwendung der mechanischen Spektroskopie mit der Grenz- und Oberflächenspannung; dabei wird ein Geschwindigkeitsspektrum dynamischer Messgeschwindigkeiten durchlaufen, dessen Dynamikbereich sich über mehrere Größenordnungen erstreckt.
Mit IMETER steht ein Arsenal an Methoden und Komponenten für Messungen und Steuerungen zur Verfügung (z.B. Pumpen zur Förderung oder Konzentrationsänderung, Messungen unter Schutzgas). Ein exklusives Technikmerkmal ist, dass statische neben dynamischen Messung möglich sind und die Messverfahren ohne Nullpunktsdrift durchführbar sind. Wirklich statisch bedeutet, dass der Ringabzug in diskreten Schritten erfolgt und so jeweils Gleichgewichtskräfte erfaßt werden, um die physikalisch korrekte Tension erfassen zu können. So spielt die Viskosität der Probe keine Rolle - die Oberflächenspannung ist physikalisch als statische Eigenschaft definiert. Besonders hervorzuheben ist auch, dass IMETER die über hundert Jahre verwendeten Harkins & Jordan - Tabellen obsolet macht und so die bisherige Genauigkeit (von höchstens vier Stellen) von diesen Grenzen befreit. Gleichwohl können Messungen auch nachträglich durch verschiedene Algorithmen nachberechnet werden.
Einfachheit, Robustheit, Richtigkeit und viele Freiheitsgrade empfehlen die IMETER-Methode als allgemeine Standardmethode. Neben einfachen, schnellen Messungen sind zeitliche, thermische Wirkungen und Messungen von Konzentrationseffekten relativ bequem ausführbar. Ein weitere Besonderheit ist die Möglichkeit Mittelwerten zu messen. Dadurch erhalten Ergebnisse eine außerordentlich hohe Qualität. Für Forscher stehen durch die Kombinationsmöglichkeiten der Techniken zahlreiche Freiheitsgrade für eigene Verfahren zur Verfügung. Und es sind damit die Mittel zur Bewältigung auch für sehr spezielle Mess­aufgaben bereitgestellt. Trotzdem ist die Handhabung vergleichsweise einfach, so dass selbst in dieser Technik unerfahrene Anwender Präzision und Sicherheit erreichen. Es ist das selbe IMETER Modul, das sowohl für komplexe Messungen als auch für weniger anspruchsvolle Routine-Messaufgaben eingesetzt werden kann. Das IMETER M1/M2-Modul ist ein Leistungsfähiges Betriebsystem für die Messung der Grenz- und Oberflächenspannung, das alle Facetten universell, komfortabel, zeitgemäß und sehr zukunftstauglich zur Verfügung stellt. Als Entwickler-Anwender kann man sich auf die Soll-umstände von Messungen konzentrieren und diese passend automatisieren. Die Auswertung liefert Ergebnisse und Zwischenergebnisse in Tabellenform, die sich für KI-Trainings und -Auswertungen empfehlen.
Die Ablaufsteuerung mit der IMPro-Technik erlaubt rekursive und selbstlernende Steuerungen und insgesamt eine beachtliche Gestaltungsfreiheit, so dass auch unerhört hochspezifische Anwendungen instrumentiert und automaisiert werden können. Als symbolisch-parametrisches System ist IMETER M1/M2 dimensionsfrei. So kann IMETER beispielsweise auch Implikationen bei Verwendung einer µ-Waage (Mikrowaage) handhaben. IMETER M1/M2 nutzt die DeNoüy-Ring-Methode vollständig und total, und bietet ein Spektrum für situative Messungen dieser fundamentalen Materieeigenschaft.

IMETER M1 Anwendungsbeispiele

 

(1) Oberflächenspannung als Mittelwert unabhängiger Einzelmessungen

Dimethylformamid 20CAuf einen Blick kann das Ergebnis mit dem Erwartungswert verglichen werden. Hier wurde N-Ethylanilin als Vergleich bzw. Probenstoff angegeben. Das Diagramm zeigt den Erwartungswert für Ethylanilin etwas höher (rot schraffierter Bereich), der Messwert, als Mittelwert aus drei Messungen würde eher zu Dimethylformamid passen (blau schraffiert). Der Bereich der Messunsicherheit wird auch gleich anhand der Breite der Schraffuren mitangezeigt.

Wenn man diese Automatik verwenden will, ist die Eingabe der jeweiligen Referenzdaten von Stoffen (natürlich auch Ihren Stoffdaten) ein geringer Aufwand. Der Rückgriff auf Referenzdaten ermöglicht temperaturunabhängig zu messen, insbesondere wenn auf Erwartungswerte bzw. deren Abweichung geprüft wird.



PDF Beispiele für einfache Messungen: 
Heptan.pdf, ►Wasser.pdf




(2) Kontinuierliches Monitoring, Prozessmessung,  ∞ unabhängiger Zeitverlauf der Oberflächenspannung

 Die Oberflächenspannung von Toluol folgt der Temperatur, die im Zickzack geändert wird. Abb. 4: Die Oberflächenspannung von Toluol folgt der Temperatur, die im Zickzack geändert wird. In Abkühlphasen hinkt die Oberflächentemperatur der Massetemperatur hinterher.

Diagramm Abb.4 zeigt den Verlauf der Oberflächenspannung (Toluol) während der Thermostat die Temperatur im Zickzack zwischen 20 und 30°C führt. Die Oberflächenspannung folgt der Temperatur und auch die Pegelhöhe in der Messzelle (Abb.5).

IMETER M1/M2 kann für kontinuierliche Messungen über beliebige Zeiträume ohne Signaldrift und störungsunepfindlich eingesetzt werden. Das messtechnische Problem, das bei praktisch allen mechanischen Messungen mit der Zeit auftritt, nämlich die elektronische Drift des Nullpunktes der Kraftmessung sowie dessen Veränderung z.B. durch Kondensation an der Montierung, wird bei IMETER technisch ausgeschlossen. Die Nullpunktdrift wird durch ständige Messung einer zeitlich nahen Referenzkraft verhindert. Dabei befindet sich der Ring (z.B.) exakt 2 mm tief in der Phase mit rückwärtigen Kontaktwinkeln am Gestänge. Die Kraftdifferenz zwischen der definierten Position und der Kraft im Kraft-Parabelmaximum entspricht der Oberflächenspannung.
Eine Temperierung ist bei solchen Messungen nicht erforderlich, da über Referenzdaten eine Soll-Ist-Abweichung für jede Temperatur angezeigt werden kann. Diese technischen Erfindungen ermöglichen neue und sehr einfach anwendbare Handhabungen z.B. für den Einsatz zu Onlinemessungen bei Technikumsanlagen. Die Prozesssteuerung (per IMPro) ermöglicht dazu noch verschiedene Regelungen und automatische Interventionen (Dosieren, Entnehmen, Zielwert einregeln, Warnungen ausgeben etc.).
Toulol Prozess THAbb. 5: Der Temperatur folgt auch das Volumen der Probe in der Messzelle. Die blauen Markierungen zeigen den relativen Verlauf der Pegelhöhe in der Messzelle.
Ob Prozessmedien, fermentierende Bioflüssigkeiten, reifende Formulierungen,  galvanische Bäder - es werden zeitlich unbegrenzt die Daten aufgezeichnet und genauestens und malipulationssicher protokolliert.Toulol Prozess 5h







PDF-Beispiel für eine kontinuierliche Messung der Oberflächenspannung:  ►Toluol (Prozessmessung).pdf

 

(3)  Oberflächenspannung im Zeitverlauf - Prüfung auf stabile Verhältnisse

Water Time Stability 15311Die Oberflächenspannung von Wasser wurde eine Zeit lang verfolgt. Die einzelnen, unabhängig bestimmten Messwerte sind als schwarze Kreise gegen die Beobachtungszeit eingezeichnet. Die grüne Linie zeigt den temperaturkompensierten Verlauf der Referenz 'reines Wasser'.
(Temperaturkompensiert bedeutet, dass der Referenzwert zur jeweils vorliegenden Temperatur berechnet wird)
Was auch immer mit der Probe bei dem Monitoring gemacht wurde, es hatte offenbar keinen Einfluß auf die Oberflächenspannung von Wasser.


 



 

 




Oberflächenspannung im Zeitverlauf - Verhalten realer Mischungen, Fomulierungen ...

Die Oberflächenspannung von Polyethylenglycol 400, in welchem ein Brom-Salz gelöst ist, wurde bei 25°C gemessen. Anfangs wurde vor und zwischen den Messungen mit einer bestimmten Geschwindigkeit gerührt. Die Oberflächenspannung fiel über die vier Messungen ab. Dann wurde das Rührwerk abgeschalten und stündlich ein Messwert aquiriert. Die Oberflächenspannung stieg kontinuierlich an.

Bei Gemischen und Formulierungen ist ein 'wahrer Wert' oft nicht angebbar. Der Angabewert der Oberflächenspannung folgt dann einer entsprechend zu treffenden Konvention. - Diffusion, Reaktion, Reifung, ob gerührt wird etc. - Verschiedenes kann dazu führen, dass ein stabiler Messwert nicht vorliegt. Es bedarf einer exakten Vereinbarung von Vorbereitung, Konditionierung und Messzeitpunkt. Hier ist eine 'Norm' anzuwenden, die z.B. auch die Rührgeschwindigkeit einschließt, damit eine Vergleichbarkeit von Ergebnissen möglich ist.

Andererseits, kann so auch herausgefunden werden, ob ein Stoff evtl. zur Anwendung noch auf eine Art vorbehandelt werden sollte.

 

Temperaturabhängigkeit der Oberflächenspannung

Messung der Oberflächenspannung von Wasser zwischen 10 und 20°C: Die einzelnen Messwerte sind als rote Kugeln gegen die Temperatur angetragen. Die rot schraffierte Fläche gibt für den Sollwert "Wasser" den Erwartungsbereich in der Breite der Messunsicherheit aus. Die orange linie gibt den Graphen der Regressionsgeraden wieder und der Angabewert für 15°C ist als größere rote Kugel eingetragen.

Die Temperaturabhängigkeit der Oberflächenspannung ist eine oft ebenfalls wichtige Eigenschaft. Sie kann in manchen Fällen sogar als zweite Größe bei der Identifikation eines Stoffes helfen.

Ausführliche Beispiele für Temperatureffekt:


 

Oberflächenspannung von (Lösemittel)Gemischen

Zu reinem Wasser wird Aceton dosiert. Die blauen Kugelmarken sinddie Oberflächenspannungswerte, die zur jeweiligen Konzentration gemessen wurden.

Der Zusammenhang von Oberflächenspannung und Konzentration kann bei Rezeptentwicklung für die geeignete Additivierung wertvoll sein,  um von Beschichtungsstoffen, kann aber auch für Konzentrationsbestimmungen per Ober- bzw. Grenzflächenspannung und die Herstellung von Zieloberflächenspannungen (Referenzeigenschaften) dienen.

Dieses Verfahren kann im Prinzip angewendet werden, um z.B. die richtige 'Additivierung' für Anstrichstoffe herauszufinden. Oft werden Zuschlagstoffe falsch oder gar überdosiert, was der Wirtschaftlichkeit schadet.

Beispiele für Mischungseffekte:

 

Kritische Mizellkonzentration (CMC) - Änderung der Oberflächenspannung durch Tenside

(Einfache CMC-Bestimmung)

Zu Wasser wird eine Tensidlösung dosiert. Das Diagramm zeigt Oberflächenspannungswerte zur jeweiligen Tensidkonzentration anhand der roten Kugeln.

Die CMC wird hier durch das 'Knie' mathematisch-analytisch bestimmt. Interpolationsverfahren, wie füher üblich, sind demgegenüber eher willkürlich und ungenau. Um solche Messungen auszuführen brauchen Sie weder Pumpen noch sonstiges Zusatzgerät.

Ausführliches Beispiele einer einfachen CMC Bestimmung:

Einfache" CMC-Messung, ein QS- geeignetes Verfahren: ►Polydocanol (Thesit).pdf

Beitrag dazu:Die IMETER- CMC - Methoden

 

Multisensorielle Untersuchung - Änderung der Oberflächenspannung durch Tenside; Kritische Mizellkonzentration (CMC)

CMC-Bestimmung an Natriumlaurylsulfat (SDS) mit simultaner Ermittlung mehrerer Eigenschaften, zur Klärung, ob die Leitfähigkeit den gleichen CMC-Wert wie die Oberflächenspannung indiziert.  Mit dem Verlauf der Oberflächenspannung (hellgraue Linie) wird die Leitfähigkeit (rot), der Kontaktwinkel (braun), die Relaxationsgeschwindigkeit (grün), das Oberflächenniveau (lila) und die Luftfeuchtigkeit über der Lösung (blau) gemessen. Bemerkenswert ist dabei der Abfall der Luftfeuchte über der Lösung vor der CMC und besonders der Wiederanstieg danach, die Spitze der Leitfähigkeit und der Verlauf der Relaxationsgeschwindigkeit (Oberflächenviskosität).

Beitrag dazu: ►Untersuchung an Gemini-Tensiden

 

Kritische Mizellkonzentration (CMC) Änderung der Oberflächenspannung durch Tenside,  Auswirkungen von Ab- oder Adsorptionseffekten

Das Beispiel einer Verschiebung im OFS/Konzentrationsverlauf (hier CMC) zeigt die Möglichkeit auf, die Sorption von Wirkstoffen zu untersuchen. Ein eleganter Zugang für das 'Solid-Liquid-Interface' ... selektive Absorber, Adsorber, Flotationshilfsmittel, Netzmittel etc.

Konzentration - Adsorption:

  • CMC-Messung mit Adsorbens in der Vorlage. Die CMC wird zu höherem Wert verschoben, wenn etwas in der Lösung am Wirkstoff zehrt: ►Adsorption an Silicagel.pdf

 

Die Messmöglichkeiten zusammengefasst:
Die Messung der Ober- bzw. Grenzflächenspannung (γ) kann statisch (γs) oder dynamisch (γd) mit verschiedenen Geschwindigkeiten (v) erfolgen. Die Messung kann bei fester oder veränderlicher Temperatur (T) und unter besonderen Umgebungsbedingungen (γμ) ausgeführt werden - z.B. unter Auschluss der Luftfeuchte, mit/ohne Oberflächenerneuerung, nach Expositionen etc.

Funktional γd,s = f(t,T,C,v)μ  

  • γ ±  σ Mittelwert, Standardabweichung
  • Δt  Funktion der Zeit (Kinetik, Stabilität)
  • ΔT Temperatur (Temperaturkoeffizienten) 
  • ΔC Konzentration (CMC, Dosiseffekte) 
  • Δv Geschwindigkeit der Oberflächenbildung

Spezielle Verhältnisse, wie Lamellenhöhe, -alter, ggf. -abrisshöhe, werden stets auch automatisch ausgewertet. Spezifische Aufgaben wie zu Konzentrationsbestimmungen, Oberflächenfluidität, Kontaktwinkel, Kopplungstechniken (mit verschiedenen Komponenten, Leitfähigkeit, pH, Trübung) bis hin zu Erzeugung und Mitmessung von Schaumeigenschaften wurden bereits erpropt. Im Übrigen kann die Oberflächenspannung auf IMETER auch mit der modulfreien "Wilhemy-App" gemessen werden.

Einordnung unseres Technikangebotes: Die Oberflächenspannung (M1) ist eine fundamentale Eigenschaft flüssiger Materie. Zusammenhaltende Kräfte in einer flüssigen Phase werden bemaßt. Die Grenzflächenspannung (M2) charakterisiert Verhältnisse zwischen zwei fluiden Phasen. Drei-Phasen-Systeme sind Gegenstand der IMETER Module ►M4 (Kontaktwinkel)und ►M7 (PUK Steighöhenmethode [für poröse Stoffe]).


Spezifikationen*

 

  • Auflösung:  0.01 mN/m,
  • Reproduzierbarkeit:  ±0.02mN/m
  • Mess­bereich:  > 0.5  bis  1000 mN/m
  • dynamische Messgeschwindigkeit:  < 0.001 bis >10 mm/s
  • Temperaturbereich: -40°C bis 190°C
  • max. Messdauer einer Messung:  21 Tage

 
*typische Spezifikationswerte bei IMETER 6/7. M1/M2-Messungen können unter allen Umständen ausgeführt werden, die ausreichend kontrolliert dargestellt werden können. Durch das YLP-Auswertungsverfahren sind die Dimension der Ringe frei wählbar. Auflösung und Messbereiche können außerdem durch die Eigenschaften der verwendeten Komponenten (Hardware: Positionierung, Dynamik, Kraft- und Temperaturmessung, Dimensionierungen) angepasst werden. - IMETER ist im Wesentlichen eine Software - ein intelligentes, zeitloses System, das sich einer Hardware bedient.

  • Messung und Auswertung in Übereinstimmung mit DIN 53914, ASTM D 1331, ISO 6889 (...) ausführbar.
  • Auswertungsverfahren nach Harkins und Jordan, Fox und Chrisman, Zuidema & Waters sowie nach der fundamentalen Young-Laplace Differenzialgleichung stehen zu Wahl (auch nachträglich).
  • Automatische Auswertung zu GxP-konformen Prüfberichten nach den Vorgaben der DIN.
  • Aufwendungen zur Nachbearbeitung, Ergebnisverwaltung, für Laborjournale, Ablagewesen, Produktions­übersichten etc. entfallen weitgehend;
  • Messungen sind in Gänze dokumentiert.
  • Erzeugte Messergebnisse sind vollständig, rückführbar und eigentlich ewig.
  • IMETER verbraucht sehr wenig Energie, Arbeitszeit oder andere Ressourcen.


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