IMETER M4 bietet die instrumentierte Kontaktwinkelmessungen auf Basis der Wilhelmy-Methode. Ausführung und Auswertung liefern automatisiert Benetzungsqualitäten. Diese werden über Kontaktwinkel (θ), Adhäsionsenergie (ªE) und relative Benetzbarkeit (B_%) bemessen. Die Bedingungen der Messung können auf eine überaus vielfältige Weise gestaltet werden.
Im Unterschied zu optischen Methoden liefert M4 über die Messgröße Adhäsionsenergie ªE direkte Aussagen über die energetischen Verhältnisse. Der Messbereich ist durch die neue Energiemetrik unbegrenzt, so können "Kontaktwinkel ≤ 0°"- Resultate, die bei totaler Benetzungen auftreten können, differenziert werden. IMETER M4 Ergebnisse werden außerdem durch die neu eingeführte Größe "relative Benetzbarkeit" anschaulich und leichter verständlich.
Die Serienautomatik ermöglicht Memory-Effekte der Oberflächenenergie durch Wiederholung mit oder ohne Variation der Umstände systematisch zu untersuchen, auch etwa, um eine richtige Beschichtungsgeschwindigkeit zu bestimmen, Wiederholeffekte zu studieren oder um Effekte oder Haltbarkeit von Oberflächenbehandlungen erkennbar zu machen. Dynamische Auswirkungen auf die Kraft an der Dreiphasengrenzlinie können mit konstant und beschleunigt bewegten Benetzungsmessungen durchgeführt werden. Statische Messungen ermöglichen die Erfassung vieler Gleichgewichtskontaktwinkel entlang einer Oberfläche. 
Nebst neuen Kraft-Effekten aus Dynamik und Materialschichtdicke, kann die Steiggeschwindigkeit des Meniskus und die Ausbreitung der Benetzung als Position der Dreiphasengrenze lokalisiert werden. Für den M4-Prüfbericht wird der jeweilige Messmodus mit statischer, dynamischer, teilbeschleunigter und konstant beschleunigter Dreiphasengrenzlinie ausgewertet; die autogenen Prüfberichte enthalten alle Angaben und dokumentieren Messungen beweiskräftig. Als Einführungsbeispiel zeigt Abb.1 ein Diagramm zum Verlauf der Adhäsionsenergie bei der Kontaktwinkelmessung an einem Kupferzylinder in Isooktan unter konstant beschleunigter Immersion/Emersion. Der Prüfbericht kann als PDF heruntergeladen werden (► ♦ PDF Prüfbericht (IDN°22513); für Fachleute sind diese kontra-intuitiven Ergebnisse besonders herausfordernd. - Immerhin, die ausgeklügelte IMETER-Technik ermöglicht die Beobachtung besonderer Phänome. Die "Oberflächen hat der Teufel gemacht", so wird der Quantenphysiker und Nobelpreisträger Wolfgang Pauli zitiert. - Und, um im Bilde zu bleiben, IMETER M4 sei das Vademecum zum systematischen Exorzissmus dämonischer Oberflächen. 

[Anwendbarkeit] Die Kontaktwinkelmessung mit IMETER M4 betrifft Oberflächen, die auf Platten, Stäben, Fasern oder Folien vorliegen. Um eindeutige Ergebnisse erhalten zu können, muss die zu messende Feststoffoberfläche rings um und entlang der Prüflänge gleichartig sein. Angaben über Dichte, Oberflächenspannung und gegebenenfalls Viskosität der Messflüssigkeit werden für dynamische Kontaktwinkel-Messungen benötigt. Wobei für statische Messungen die hydrostatische Dichtebestimmung auch aus den aufgezeichneten Messdaten erfolgen kann. Kontaktwinkelmessungen an pulverförmigen Feststoffproben könnten alternativ zu ►M7 (Washburn-Methode) manchmal auch mit M4 gemessen werden, indem eine Oberfläche durch aufpressen auf einen Träger, z.B. ein Mikroskop-Deckgläschen (d~0.1mm) oder durch auftrocknen aus einer Suspension dargestellt wird.
Im Vergleich zur gängigen Technik der Kontaktwinkelmessung am liegenden Tropfen (sessile drop), bietet IMETER M4 eine ziemlich einfache Handhabung und ein robustes instrumentelles Setting, das nur aus wenigen Teilen besteht. IMETER M4 Messungen werden in einer kontrollierten Umgebung programmgesteuert ausgeführt, wobei auch andere Gase als Luft bei der Messung beteiligt sein können. Die Messungen unter anderen Temperaturbedingungen als der Raumtemperatur sind technisch problemlos durchführbar. Im Hinblick auf kinetische Messungen des Benetzungsverhaltens sind vielfältige Einstellmöglichkeiten vorhanden. Mit der statisch abtastenden Messung der Gleichgewichtskräfte liefert die sich ergebende Einstellgeschwindigkeit als zusätzliche Kenngröße levelling time. Für dynamische, teil- und vollbeschleunigte Benetzungsgeschwindigkeiten werden die dynamischen Messmöglichkeiten ausschließlich durch die Wandlergeschwindigkeit der Wägezelle begrenzt.

Mit der Messung der geschwindigkeitsabhängigkeit des Kontaktwinkels steht ein weiterer Untersuchungsparameter zur Verfügung. Probenoberflächen können in einer Sequenz mehrfach gemessen werden, wodurch Hysterese- oder Memory-erscheinungen durch den Flüssigkeitskontakt für Untersuchungen zugänglich werden und auch andere Umstände können in Wiederholungsmessungen breit variiert werden, auch beispielsweise eine Wirkstoffkonzentration. Durch die kürzlich etablierte Methode der Flüssigkeitsoberflächen bzw. - ►Niveaukonstanthaltung (Abb.2a zeigt bei Klick eine Animation) können jetzt Oberflächenträger mit relativ großen Volumen in der M4 Messung verwendet werden, wobei bei dynamischen Messungen die Phasen-Geschwindigkeiten exakt abbilden. 
[Bedeutung] Die materiellen Eigenschaften, die im Zusammenhang mit Benetzbarkeit und Kontaktwinkel stehen, sind beispielsweise Lackier-, Bedruck- und Verklebbarkeit der Lotuseffekt, sowie Sauberkeit, Rauigkeit, Homogenität einer Oberfläche, Wirkung von Oberflächenbehandlungen, Alterung, Adsorption und Diffusion aus Bulkmaterial (z.B. Migration von Kunststoff-Antistatika). Ob eine Flüssigkeit von einer Oberfläche abperlt oder wie ausgeprägt die Neigung zur Anhaftung vorliegt, wird über die Kontaktwinkelhysterese zugänglich. Beispielsweise ist die Empfindlichkeit einer Wasserwaage durch die Kontaktwinkelhysterese (CAH) der Blase in der Libelle wesentlich bestimmt. Die Adhäsionsenergie-Hysterese (ªH) ist die dementsprechende Energiebarriere (der Umkehr). So, wie anziehende und abstoßende Kräfte den Untergrund der energetischen Wechselwirkungen sind, die wiederum als Adhäsionskraft an der Triple Line (Dreiphasenkontaktlinie) zum Vorschein kommen. Diese Kraft - zusammen mit der Oberflächenspannung des Fluids - formt den Tropfen. Goniometrie ist die Beobachtung der Auswirkung, gravimetrisch aber wird die ursächliche Kraft gemessen. Die Bedeutung dieser Kraft ist enorm, sie zerrt oder drückt als ±Zugkraft über eine schmale Triple Linie an der Prüfkörperoberfläche - in molekularen Dimensionen. Vielfach treten fest-flüssig-Kontakte bei Beschichtungsvorgängen im Produktionszusammenhang auf und eine optimale Adhäsionsenergie bei der Fügung der Kontaktflächen dürfte einen Unterschied im Ergebnis bewirken. 
[Prinzipien] Die IMETER Methode M4 beruht auf Kraftmessungen beim Ein- und Austauchen fester Körper definierter Geometrie in eine Messflüssigkeit. Die Berechnung der Kontaktwinkel erfolgt über das Gewicht der auftretenden Menisken (vgl. Abb.2a, b, 3), wobei die verantwortliche Adhäsionskraft messtechnisch oft als relativ kleiner Betrag auf großem Untergrund zu bestimmen ist. Deshalb müssen statische und kinetische Kraftkorrekturen angewendet, um reine Benetzungskräfte - als (unerklärte) Restkräfte - aus den Wägedaten zu extrahieren. 
Für Kontaktwinkelmessungen werden bekanntermaßen oft optische Geräte angewendet. Optische und gravimetrische Kontaktwinkelmessungen basieren auf dem selben physikalischen Konzept. Bei optischen Messungen an liegenden Tropfen sind Konventionen erforderlich, etwa, mit welcher Technik Tropfen aufgetragen werden, wie groß diese sein sollen, nach welcher Zeit der Winkel gemessen wird etc. Solche Konventionen erübrigen sich bei M4 (statisch), da keine Parameter erforderlich sind. Die Selbststeuerung des Ablaufs über Gleichgewichtskräfte normiert den Ablauf unter Einbeziehung der Eigenarten der Probe. Statische Messung bedeutet bei M4, Kraftmessungen bei Stillstand und im Kräftegleichgewicht am ruhenden Tropfen auszuführen (Um Mißverständnisse zu vermeiden, 'statisch' bedeutet bei optischen Kontaktwinkelmessungen einen irgendwie aufgelegten Tropfen  ^{[Lit. 103]}.
Sofern die Anwendung der Wilhelmy-Methode nicht zur Bestimmung der Oberflächenspannung mittels Platinblech dient, werden bisher Kontaktwinkelmessungen mit einer vorgegebenen Geschwindigkeit ausgeführt ^{[Lit. 83, S.318-321]}. Sie liefert aus Kraft-Weg-Verläufen extrapollativ bestimmte Einzelwerte für den mit voranbewegter (adv.) oder zurückziehender (rec.) Fließfront bestimmten Kontaktwinkel. Das hat wenig mit modifiziereten Wilhelmy-Technik von IMETER M4 zu tun. Demgegenüber sind mit IMETER Geschwindigkeiten und Beschleunigungen ziemlich wahlfreie Parameter, außerdem werden Messkurven komplett ausgewertet. So wird eine Anzahl an Kontaktwinkeln und Adhäsionsenergien bestimmt, womit Mittelwert und Standardabweichung ein statistisch präzisiertes Bild einer Oberfläche liefern. Eine bedeutende Eigenschaft von IMETER M4 besteht in der korrekten Bestimmung der Adhäsionsenergie (ªE) an isotropen Oberflächen. Eine gute Versicherung über die Korrektheit von Messungen kann durch voluminöse Prüfkörper erreicht werden. Denn, eine längs der Immersion konstant bleibende Adhäsionsenergie ªE versichert über die Korrektheit der Messung indem Fehlangaben im Probekörperumfang, der Dichte- oder Viskosität zu charakteristischen Steigungen im einzelnen ªE -Verlauf führen. Diese wichtige innere Rückversicherung über Richtigkeit und Integrität, bietet keine andere Methode! Mit dem Einsatz zylindrischer Prüfkörper bei dynamischen und beschleunigten Immersionsmessungen wird eine ideale Viskositätskorrektur eingesetzt - es ist die exakte Form der Viskositäts-Kraft-Beziehung zur Korrektur (F_visc), die bei IMETER M5 DiVA für metrologische Viskositätsmessungen verwendet wird.
Traditionell werden Messergebnisse bei dem Befund belassen "Kontaktwinkel Θ = 0° - also totale Benetzung". Dies wurde als unbefriedigend befunden, denn auch bei totaler Benetzung, einem Θ-Null-Ergebnis - also bei
  (γ_s - γ_sl) / γ ≥1, sollte trotzdem ein konkreter Befund hervorgebracht werden, selbst dann, wenn die Adhäsionskraft als größer gemessen wird, als es die Flüssigkeits-Oberflächenspannung (γ) für den Umfang (p) erlauben würde. Für kommunizierbare Ergebnisse musste die Kontaktwinkel-Metrik deshalb verlassen werden, da die Young-Gleichung 
   cos(Θ) = (γ_s - γ_sl) / γ ohne Korrekturterme mathematisch nicht gelten kann, indes mit "cos(Θ) > 1" kein physischer Kontaktwinkel sondern ein mathematischer Fehler vorliegt. Um das Dilemma zu aufzulösen, wird bei M4 eine Verbindung von Young-Dupré und Wilhelmy-Gleichung angewendet, wobei Winkel durch Kräfte ersetzt werden :
   ªE = m_meniscus·g / p =  ªF / p =  γ·cos(Θ) =  γ_s - γ_sl         
Dem hydrostatischen Druck, der über die Triple Line vermittelt wird, entspricht die Adhäsionsenergie ªE, die äquivalent mit der Differenz von Oberflächenenergie der Festkörperoberfläche (γ_s) und der Grenzflächenenergie der Benetzung (γ_sl) ist., wobei die netto angreifende Adhäsionskraft bei dynamischen Messungen bestimmt wird aus:
   ªF = (W_Raw-W₀-W_Buoy.)·g +F_Buoy.air - F_visc - F_kinetic     
Die ªE -Skala stellt eine energiebasierte Metrik (in mJ/m² oder mN/m) bereit, die direkt die Arbeit der Benetzung misst und keine trigonometrische Begrenzung hat. Sie kann bei Superwetting größere Werte als die der Oberflächenspannung der Flüssigkeit (γ) anzeigen oder negativ werden und Abstoßung detektieren. Das überwindet die Limitationen von Θ-Winkelbetrachtungen und ist in dynamischen oder energiebestimmten Szenarien robuster. Eine wichtige mit ªE verbundene Größe ist die Adhäsionsarbeit (Work of Adhesion): 
   W_a = γ(1+cos(θ)) = γ_s - γ_sl + γ (Young-Dupré-Gleichung). W_a ist eine bedeutende thermodynamische Größe und die duch ªE und die Oberflächenspannung des Fluids alternativ angegeben wird :   
   W_a = ªE + γ 
Andere, deutende Bezeichnungen für den Begriff Adhäsionsenergie ªE sind Haftspannung, spezifische Adhäsionskraft oder -spannung oder ªEquivalente Grenzlinienenergie.
Anschaulich kann diese Größe mit der Oberflächenenergie des Fluids in ein prozentuales Verhältnis gesetzt, wodurch die relative Benetzbarkeit (B_%) die Qualität der Benetzung allgemein verständlich deklariert: 
   B_%= ªE/γ·100%. -- Beispielszahlen: die relative Benetzbarkeit von B+100% (entspricht θ=0°) ist die maximal mögliche Benetzungsgüte, ein B±0% bedeutet θ=90°, das ist die Obergrenze einer spontanen Benetzbarkeit; und B-100% würden eine absolute Hydro- bzw. Lyophobie anzeigen (θ=180°). So kann etwa bei B+73% gesagt werden, dass das Fluid die Oberfläche ganz gut benetzt, flache Tropfen bildet aber selbst nicht besonders gut spreitet. Tritt ein Ergebnis wie B+130% auf, liegt eine Überbenetzung (superwetting) vor, die für die Kontaktwinkelmessung unsinnig ist, da außerhalb der Kontaktwinkel Skala befindlich. Lösung: Der klassische Spreitungskoeffizient (Parameter of Spreading) S bietet für jeden Fall eine aussagekräftige Kennzahl: 
   S =  γ_s - γ_sl - γ bzw. (spezifischer)  ªS = ªE - γ  ⇒ Je größer ªS desto stärker ist der Ausbreitungsdruck und mithin das Kriech- und Penetrationsvermögen.     

[Verfahren, Beispiel für eine statische M4-Messung]    Die Probe wird über einen Probenhalter lotrecht befestigt und am Lastträger der Wägeeinrichtung eingesetzt. Der Paralleltisch bewegt die Messzelle (ein hohes Temperiergefäß) in der sich die Messflüssigkeit befindet. Die Probe wird über der Flüssigkeitsoberfläche positioniert und eine Abdeckung verschließt die Messzelle weitgehend. Nach einer Konditionierphase startet die Messung von selbst, indem sich die Plattform in Mikrometerschritten hebt. Sobald die Flüssigkeitsoberfläche die Probe berührt, stoppt die Tastbewegung. Am so bestimmten Bezugsniveau wird die erte Benetzungskraft wägetechnisch beobachtet, bis keine hinreichende Kraftänderung mehr auftritt. Dann wird die Probe um eine definierte Strecke tiefer in die Flüssigkeit bewegt und erneut wird das Abklingen auf ein vorgegebenes Kräfte-Gleichgewichtskriterium bei Stillstand (am ruhenden Tropfen) verfolgt. Das stufenweise Eintauchen kann vielfach wiederholt werden; die levelling time ergibt sich aus der durchschnittlichen Dauer der Gleichgewichtseinstellung. Der Längenabstand der Abtastung ist variabel, so dass experimentell eine Influenzstrecke bestimmt werden kann, über die eine Nachbarbenetzung wirkt. Mit dem Erreichen einer maximalen Immersion wird die Bewegungsrichtung zur Austauchbewegung (Emersion) umgekehrt. Dabei wird in der Regel eine Haltekraft der angepinnten Triple Line erkennbar. Nach Überwindung der Kontaktwinkel-Hysterese wird der Rückzugskontaktwinkel gemessen. Beispielsweise kann im Hysteresebereich, über den sich Kontaktwinkel bzw. Adhäsionsenergie von advancing nach receding transformieren, mit feinerem Tast-raster der Vorgang der Kontaktwinkelumkehr analysiert werden. Die Messung der receding-Kurve wird meistens fortgesetzt bis die Flüssigkeitslamelle von der Probe abreißt. Dadurch werden Auszugstrecken und Kräfte des Meniskus' als 'capillary bridge' bestimmt; und die evtl. auf der Probe verbliebene Fluidmenge bilanziert. Mit einem voluminöseren Prüfkörper kann aus den Messdaten die Dichte des Fluids bestimmen, so dass statische Adhäsionsenergien ohne anzugebende Fluiddaten ermittelt werden können. -- Eine M4 Messung läuft mit dem Einsetzen der Probe automatisch ab. Sobald das steuernde IMPro (Messprogramm) seine Arbeit getan hat, liegt ein Ergebnis als Bericht mit Diagrammen, Tabellen und Vergleichen vor.

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