Berechnung der Grenzflächenspannung aus Kraftmessungen an einem Ring
IMETER- Ringmethoden (YLP)

von T. Petzoldt und M. Breitwieser (2014-17, 2024-26)  

INHALT:  0  Aufbau  1 Kräftegleichgewicht am Flächenelement  2 Differentialgleichung der Grenzflächenkontur  3 Numerische Berechnung der Grenzflächenkontur  4 Berechnung der Kraft  5 Messunsicherheit 6 Traditionelle Handhabung 7 Ringgröße und unendliche Oberfläche  8 Ringmethode ohne Schwerkraft 9 Doppelringtensiometer (DRT)  

Theorie der IMETER Ringmethoden M1/M2

0 Aufbau   (Ring-Tensiometer)

Ein zAbb.1: Ein schematischer Aufbau zur Ringmethodeylindrischer Behälter befindet sich mittig positioniert mit Flüssigkeit gefüllt auf einer vertikal beweglichen Plattform. Zentral über dem Behälter ist ein Kraftmesser (Wägezelle), an dem über eine Aufhängung der Drahtring (ein Volltorus) befestigt wird (Abb.1). Der Ring besteht aus einem von der Flüssigkeit gut benetzbaren Material, wodurch der Kontaktwinkel zwischen Ring und Flüssigkeit näherungsweise Null beträgt. Ein weiterer Kontaktwinkel bildet sich zwischen der Fluidgrenzfläche an der Gefäßwand.

Zunächst wird die Plattform angehoben, bis der Ring vollständig in die Flüssigkeit eingetaucht ist und danach wieder langsam soweit abgesenkt, bis die Oberkante des Rings die Grenzfläche genau berührt. Dieser Zustand wird als Nullreferenz (Nullniveau) für die nachfolgenden Weg- und Kraftmessungen benötigt.

Formelzeichen und Symbole: a Kapillarlänge [mm]; A Fläche [cm²]; α Winkel [rad]; Bo Bond-Zahl [–]; Δ Intervall/Differenz; F Kraft [mN]; Fmax Maximalkraft [mN]; f_k Korrekturfaktor [–]; g Schwerebeschleunigung [m/s²]; γ Ober- bzw. Grenzflächenspannung [mN/m]; K Krümmung [1/mm]; K_m mittlere Krümmung [1/mm]; p Druck [Pa]; r Radius [mm]; R Hauptkrümmungsradius [mm]; r_D Drahtradius des Rings [mm]; R_R Ringradius [mm]; R_T Radius der Gefäß- bzw. Pinning-Kante [mm]; ρ Dichte [g/cm³]; s Bogenlänge [mm]; Θ Kontaktwinkel [rad]; φ Konturwinkel [rad]; V ein Volumen; W ein Wägewert [g]; z axiale Länge, Höhe [mm]; z_Fmax Auszughöhe bei Fmax [mm].

 1 Kräftegleichgewicht am Flächenelement

Für die Druckkraft, die auf ein sphärisch gekrümmtes, infinitesimales Flächenelement wirkt, gilt (Abb. 2):

dF = Δp·dA       1-1

Mit den beiden Radien in Richtung der Hauptkrümmungen kann für das Flächenelement geschrieben werden:

dA = R₁·dφ₁· R₂dφ₂        1-2

Entgegen der Druckkraft wirkt die aus der Grenzflächenspannung resultierende Kraft in Normalenrichtung zum Flächenelement wie folgt:

dF = γ· [R₁·dφ₁ · 2 sin(dφ₂/2) + R₂·dφ₂ · 2 sin(dφ₁/2)]         1-3

  Abb. 2 

Mit der Vereinfachung für infinitesimal kleine Winkel

2·sin(dφ/2) = dφ              1-4

können die beiden Kräfte ins Gleichgewicht gesetzt werden, wobei sich die Winkelterme herauskürzen.

 γ· (R₁ + R₂) =  Δp·R₁·R₂  1-5

Die erhaltene direkte Beziehung zwischen Grenzflächenspannung und örtlicher Druckdifferenz wird mit den Krümmungen als Kehrwert des Krümmungsradius ausgedrückt.

K₁ = 1/R₁  ; K₂ = 1/R₂      1-6

γ·(K₁ + K₂) =  Δp             1-7

Der Ausdruck 1-7 entspricht der Young-Laplace-Gleichung. 

2      Differentialgleichung der Grenzflächenkontur

Die hydrostatische Druckdifferenz zwischen den beiden Phasen ist eine Funktion der Steighöhe z.

Δp = (z - z₀)·(ρ_F - ρ_G)·g     2-1

Die Höhenkoordinate z₀, bei der die Druckdifferenz zu Null wird, wird zu Null gesetzt und bezeichnet die Bezugshöhe, das Nullniveau.

Die Kontur der gesamten Grenzfläche bei der Messung mit der Ringmethode ist rotationssymmetrisch. Daraus folgt, dass die Ausrichtung der beiden Hauptkrümmungen an jeder Position radial/tangential ist.

Durch Einsetzen der Gleichungen 2-1, 2-2 und 2-3 in Gleichung 1-7 erhält man als Differentialgleichung mit der radialen Konturfunktion z(r):

         2 - 4 

Obwohl Gleichung 2-4 relativ unhandlich erscheint, kann mit den geeigneten Umformungen und dem Setzen von Startbedingungen ein numerisches Ergebnis iterativ erzielt werden.

Für die Bogenlänge s und den Steigungswinkel φ der Konturfunktion gilt:

Damit wird aus den Krümmungen

K_r =  dφ / ds         2 -7

K_t =  sin φ / r         2 -8

und in Gleichung 2 -4 eingesetzt.

γ·(dφ/ds + sin(φ)/r) = z·(ρ_F - ρ_G)·g        2-9

3 Numerische Berechnung der Grenzflächenkontur

Zunächst wird Gleichung 2-9 wie folgt umgeformt:

dφ/ds = z·(ρ_F - ρ_G)·g/γ  - sin(φ)/r         3 - 1

Die Wahl einer hinreichend kleinen Diskretisierungsschrittweite Δs stellt vom Rechenaufwand inzwischen kein Problem mehr dar.
Mit dem Festlegen zutreffender Anfangswerte r_Anf, z_Anf und φ_Anf ergibt sich der weitere Verlauf der Kontur aus den jeweils vorhergehenden Werten.

r_i+1 = r_i + Δs · cos φ_i      3 - 2

z_i+1 = z_i + Δs · sin φ_i      3 - 3

      3 - 4

Zur Nachbildung der Lamellenkontur bei Ringauszug (Messaufbau Abb.1) wird zunächst die innere Grenzfläche berechnet. Ausgehend von der Symmetrieachse gilt:

Der Parameter z_Anf wird dann solange variiert, bis die Konturkurve tangential innen an dem Drahtring anliegt (Abb. 3).

Die Anfangswerte für die äußere Grenzfläche ergeben sich aus der Randbedingung, dass die Konturkurve tangential außen am Drahtring anliegen muss. Dabei wird φ_Anf zum Iterationsparameter wodurch sich mit der Randbedingung r_Anf und z_Anf ergeben. Durch die Iteration wird dann φ_Anf so bestimmt, dass die Konturkurve die Behälterwand mit dem vorgegebenen Winkel schneidet (Abb. 3).

 Abb.3: Skizzen zur Illustration des mathematischen Vorgehens.  

Aus der Grenzflächenkontur kann die absolute Oberfläche in guter Näherung berechnet werden. Die Summation der inkrementellen Kegelstumpf-Mantel-Oberflächen, die die Kontur abformt, ergibt die Schätzung für die gesamte freie Grenz/Oberfläche (A) aus der Summe der Oberflächen innerhalb des Rings (A_i) und außerhalb bis zur Gefäßwand (A_a). 

4      Berechnung der Kraft am Ring

MIt der bekannten Kontur der Grenzfläche wird die resultierende Gesamtkraft am Ring bestimmt. Diese summiert sich aus drei Komponenten (Abb. 4).

Abb.4: (...) Konstruktion der Benetzungkraft, die bei Kontaktwinkel 0 zwischen Draht und Fluid tangential an der Ringoberfläche angreift.
  

Die Abb. 5 zeigt den Verlauf der berechneten Kraftwerte entlang zunehmender z-Werte (Auszughöhe) für einen DeNoüy-Ring. Dass der theoretische und der gemessene Kraftverlauf (Abb. 0, Beispiel ①.) über den entscheidenden F-z-Bereich praktisch identisch sind, liefert einen induktiven Beweis der Theorie.  

 Abb.5: 'Wasser' - gemäß YLP berechneter Weg-Kraft-Verlauf unter Verwendung der Daten aus Beispiel ① IDN°23836 -- DeNoüy-Ring mit R_R=9,6 mm, r_D =0,185 mm, Gefäß R_T=21,5 mm mit Wand-Kontaktwinkel Θ=22°.

Vorhergehendes beschreibt die Berechnung von Grenzflächenkontur und Kraft bei zur Ausziehhöhe des Rings. Für die praktische Anwendung im normalen IMETER Verfahren ist die Aufgabe bei vorgegebener Dichtedifferenz Δρ und gemessener Maximalkraft F_max die sich daraus ergebende Grenzflächenspannung γ zu ermitteln und auch ein z_Fmax zu liefern. 

Dazu werden mehrere Iterationsschleifen ineinander verschachtelt:

 5 Messunsicherheit - Betrachtungen über die Empfindlichkeit der Eingangsgrößen

Eine Handreichung für wissenschaftliche Überprüfungen bietet das Dokument Beispiel ① Wasser_ID23836.pdf. Darin finden sich Mess- und Simulationsdaten zusammen- und gegenübergestellt. Die Daten dieser Messung dienen in den nachfolgenden Diagrammen als Eingangsdaten weiterer Berechnungen. In Kapitel 7.1 wird Beispiel ② Wasser_ID23844.pdf besprochen, bei dem Flüssigkeitspegel- und der Gefäßrand-Kontaktwinkel zur Messung konstant gehalten werden zur (Halb-)Simulation einer unendlichen Behälteroberfläche. Die beiden Messungen in den Beispielen wurden zeitlich sehr kurz aufeinander folgend und mit den selben Geräten ausgeführt.

Zur Untersuchung der Einflußgrößen werden die Daten aus dem Dokument Beispiel ① Wasser_ID23836.pdf verwendet. Berechnet wurde überschlagsmäßig die Präzisionsmöglichkeit der anzugebenden Oberflächenspannung unter Variation aller möglichen Größen und sogar des Ortsfaktors (g). So offenbaren die folgenden Diagramme, welche Oberflächenspannung angezeigt würde, wenn im Parametersatz der Lösungsgleichungen die Größenwerte variieren. Die Empfindlichkeit einer nach YLP berechneten Oberflächenspannung gegenüber den meisten Eingangsgrößen, wird anhand nachfolgender Diagramme am Exempel gezeigt. Die einzelnen Unsicherheiten bei der Präzisierung einer Größe werden anschließend für die Schätzung der Messunsicherheit zur Angabe von γ verwendet. 

Bei einem Resultatevergleich von ab-initio Berechnungen mit Experimentaldaten, die mit Standardreferenzfluiden als Maßverkörperung gewonnen wurden, würden auftretende Diskrepanzen auf Fehler oder unbekannte Effekte hindeuten. Die Sicherheit, Fehler überhaupt erkennen zu können, ist sehr hoch, da ein Vergleich auf die vielen Datenpunkte der F(z)-Messkurven gestützt ist. Zur Prüfung der Theorie und der Praxis wurden verschiedene Falsifikationen unter Variationen von Flüssigkeit und Ringdimensionen durchgeführt, alle bestätigten die Erwartungen. Es gibt keine theorieschädlichen Beobachtungen - die Berechnungen aus der Theorie beschreiben die beobachtbare Wirklichkeit. So liegt offenbar eine Konstruktion vor, die eine zentrale Materie-Eigenschaft validiert und in hoher Präzision zu bestimmen erlaubt. 

♦  Zu bekannten, physikalisch validierten Messmethoden, Oberflächenwellen, schwingende Strahlen, kapillare Steighöhe, Blasendruck und hängende Tropfen (vgl.⇒♦Methoden) kommt die Ringmethode nach hundert Jahren des praktischen Gebrauchs als absolute IMETER Ringmethode M1/M2 neu in den wissenschaftlichen und laborpraktischen Fokus, da sie metrologisch fundiert ist und deshalb ohne Kalibrierung auskommt. Das ist umso bedeutender, weil die Wilhelmy-Platte zur OFS-Messung möglicherweise nicht so universell geeignet ist, wie bislang geglaubt (♦Plattendickeneffekt bei Wilhelmy-Messungen).
Gegenüber den optischen Methoden kann die Grenzflächenspannung in Dunkelheit und zwischen undurchsichtigen Fluiden und automatisiert gemessen werden. Bedeutend ist außerdem, dass sowohl statische als auch dynamische Oberflächenspannungen und der Übergang jetzt zugänglich sind, so dass sogar Einflüsse des rheologischen Verhaltens eines Fluids eruierbar sind und zahlreiche Sekundär- und Umgebungseinflüsse bemessen werden können. 

Die IMETER-Methode ist eine wissenschaftlich konsistente Methode, die Grenzflächenspannung als das misst, was sie dem Wesen nach ist -  Kraft pro Länge. 

6 Verbesserung für die traditionelle Handhabung

 7 Ringgrößen und Pegelkonstanz bzw. unendliche Oberfläche

7.1 Messung der Oberflächenspannung bei "unendlicher Oberfläche" bzw. der spezielle Einfluß der Gefäßwand

Messung, Simulation und Vergleich der statischen Oberflächenspannung bei unendlicher Oberfläche durch Konstanthaltung von Niveau und Kontaktwinkel sowie Simulationsrechung für große Oberflächen:

 Abb.7.1.1: Messkurven zur Oberflächenspannung an Wasser. Messung mit und ohne Kontaktwinkel-Konstanthalte-Verfahren und YLP-Berechnung mit R_T=21.5mm.Abb.7.1.2: Messkurven zur Oberflächenspannung an Wasser. Messung mit und ohne Kontaktwinkel-Konstanthalte-Verfahren und YLP-Berechnung mit R_T=75mm.

Abb.7.1.1 und 7.1.2  zeigen jeweils zwei nahezu deckungsgleiche Kurven, die den Kraft- Wegverlauf beim Herausziehen eines DeNoüy-Ringes aus einer Wasseroberfläche wiedergeben. Die durchgezogene rötliche Linie markiert jeweil den theoretisch berechneten Kraftverlauf, die schwarzen bzw. blauen Punkte repräsentieren Kraftmesswerte zweier physischer Messung. Die Kurve der blauen Punkte, zeigt eine im Vergleich deutlich höher ausgezogene Lamelle und gehört zum Prüffall der unendlich ausgedehnten Oberfläche (A→∞). Hierfür wurde nämlich der Pegel im Gefäß während des gesamten Messvorgangs konstant gehalten; als ob die Oberfläche unendlich ausgedehnt wäre. Ohne die Niveauhaltetechnik würde der Flüssigkeitsspiegel durch die am Ring herausgehobene Flüssigkeitsmenge absinken.
Die YLP-Rechnung zur simulierten Gefäßgröße R_T=75 mm nähert den Werteverlauf der physischen Messung an, deutet aber zugleich an, dass sich der berechnete  Oberflächeneffekt vom Fall einer unendlichen Ausdehnung ein wenig unterscheidet (vgl. Abb.:7.1.2).
(Die unendliche Oberfläche konnte nicht als solche berechnet  werden - die Ø150mm stellen eine Annäherung dar)

Im PDF Beispiel ② Wasser_ID23844.pdf findet sich die Dokumentation der Messung mit ausführlicher Aufarbeitung aller verfügbaren Daten. Dort ist auch das IMETER-Messprogramm abgedruckt, worin auch die Option der Pumpensteuerung zur Niveauregulierung beschrieben ist, um eine unendlich ausgedehnte Oberfläche darzustellen bzw. für die physische Messung zu simulieren. Vorgänge wurden durch ein IMPro (=IMETER-Messprogramm) gesteuert, dabei eine µL-genau arbeitende Kolbenpumpe. Durch Zu- oder Abdosierung werden so die hydrostatisch bewegten Volumen ausgeglichen. Wie diese Komponente im IMETER-Modulsystem funktioniert, ist auf der Seite "♦Kontaktwinkel-Konstanter-Verfahren" beschrieben. Im bereits referierten Dokument, Beispiel ① Wasser_ID23836.pdf, findet sich die ansonsten gleichartige Messung dokumentiert - ohne die Niveauautomatik.

 Abb.7.1.3 zeigt zwei den Messungen entsprechende Profilkurven übereinander geplottet, die vom letzten Iterationsschritt vor dem Lamellenabriß stammen. 

Abb. 7.1.3: Vergleich der Profilkurven mit und ohne Niveauautomatik. Das Diagramm zeigt die Profile kurz vor dem Lamellenabriss - also nach Überschreitung der Maximalkraft. Die Maximalkraft (Fmax) ist für beide Kalkulationen praktisch gleich und mit 9.2773 mN in der Messung ID23844 bestimmt und der Kalkulation vorgegeben. Die Messung ID23844 liefert mit YLP-OFS 71.97 mN/m den gleichen Wert wie das Ergebnis der Simulation mit dem tatsächlich eingesetzten Gefäß (Ø=43mm). Die Auszughöhe bis Fmax ist in der Messung (3.92mm) jedoch vergleichbar mit quasi 'unendlicher Oberfläche'  {Ø150mm}.
Zu konstatieren ist, dass die Bedeutung der Messkraft als Oberflächenspannung γ durch die Gefäßgröße wesentlich mitbestimmt wird.

Die Maximalkraft Fmax ist für beide Kalkulationen gleich (9.2773 mN in Beispiel ② ID23844). Die Bedeutung der Messkraft als Oberflächenspannung γ wird trotzdem durch die Gefäßgröße beeinflußt. So bedeuten 9.2773 mN für den Wert der Oberflächenspannung berechnet über die Differentialgleichung γ_Ø43 = 71,968 bzw. γ_Ø150 =72,297 mN/m. Die Berechnung für unendliche Oberfläche, also die YLP-Berechnung für ein Ø150mm-Gefäß, versagt also mit den unter Niveaukonstanz gemessenen Daten. Diese Daten ergeben (korrekte) 71.97 mN/m wenn in der Berechnung mit dem tatsächlich eingesetzten Gefäß (Ø=43mm) gemäß YLP kalkuliert wird. Gleichwohl, die im Experiment bestimmte Ausziehhöhe zur Gefäßoberfläche ‚unendlich‘ (d.h. Ø=150mm) ist kohärent, doch wird die maximale Kraft am Ring durch Gefäßwandbenetzung und den tatsächlichen Wandabstand reduziert. 
Präzisionsmessungen sollten demnach mit der Methode der Kontaktwinkel-Konstanthaltung bevorzugt durchgeführt werden, besonders dann, wenn rheologische Eigenschaften der zu messenden Flüssigkeit Kontaktwinkeleffekte hervorrufen könnten. Insgesamt sind miniaturisierte Auslegungen der Ringmethode für präzise Messungen zu bevorzugen, da Störeinflüsse durch die relativ stärker werdenden Kapillarkräfte zurückgedrängt werden. 

7.2 Verschiedene Ringgrößen mit/ohne Niveau- & Kontaktwinkelkonstanthaltung

Abb.7.2.1: Wasser: Variation Ringradius und Variation Oberfläche (Ø 43mm gegen 'unendliche' Gefäßweite) - Messkurven zur Oberflächenspannung an Wasser, mit Ringen Ø13, 20, 25mm, mit/ohne "Kontaktwinkel-Konstanthalte-Verfahren".Abb.7.2.2:IsoOktan: Variation Ringradius und Variation Oberfläche (Ø 43mm gegen 'unendliche' Gefäßweite) - Messkurven zur Oberflächenspannung an 2,4,4-Trimethypentan, mit Ringen Ø13, 20, 25mm, mit/ohne "Kontaktwinkel-Konstanter")

Die Diagramme zeigen Messkurven zur Oberflächenspannung mit Ringen der Radien 6.5, 9.6 und 12.5mm (Ø13, 20, 25mm). Dabei wurde abwechselnd auch das  "KontaktwinkelKonstanter-Verfahren" eingesetzt. (Die IMETER-Software berechnet bei Gefäß-Durchmesser Angabe eine gleitende Niveauverschiebung über die Kraft am Ring. Bei Oberfläche ∞ berechnet die Software die Niveauveränderung von Null ein. Die Kurvenverläufe mit bzw. ohne Niveauregulierung weichen in ihrer Bogenform leicht von einander ab, was der Effekt des angepinnten Kontaktwinkel zur Gefäßwand sein dürfte. - Die Kurvenvergleiche sind wegen des Antastverfahrens für das Nullniveau (IMPro) suboptimal.

In Abb. 7.2.1 zeigen zwei der mittleren Kurven (Standardring 20mm) Messpositionen, die über den Tangentenberührpunkt hinaus führen. Die Lamelle ist nicht in Erwartungshöhe abgerissen sondern wurde beträchtlich weiter ausgezogen. 

 <Detaillierte Experimentaldaten der Messungen werden auf Anfrage gerne zur Verfügung gestellt>

8 Die Ringmethode bei fehlendem Ortsfaktor   

Die in YLP eingesetzte Formulierung der Young-Laplace-Gleichung enthält die Schwerebeschleunigung g als formenden Parameter. Was passiert, wenn dieser Term verschwindet — sei es unter Mikrogravitation (g → 0) oder, gleichbedeutend, durch eine verschwindende Dichtedifferenz (Δρ → 0) zweier Fluide. Beide Fälle führen auf dieselbe vereinfachte Physik und sind sowohl mess­technisch als auch experimentell von Interesse.

Für eine axialsymmetrische Kontur mit der Bogenlänge s und dem Konturwinkel φ (Winkel der Tangente gegen die Horizontale) lautet das System:

dr/ds = cos φ ,     dz/ds = sin φ ,     dφ/ds = (Δp₀ − Δρ·g·z)/γ − sin φ/r    8 - 1

Wie bereits ausgeführt ist dφ/ds, die meridionale, sin φ/r die azimutale Hauptkrümmung; ihre Summe ist die doppelte mittlere Krümmung 2K_m. Die Dichtedifferenz ist Δρ = ρ_F - ρ_G bzw. ein Phasendichteunterschied Δρ = ρ_Ph1 - ρ_Ph2. Die Entdimensionalisierung mit einer charakteristischen Länge L (etwa dem Ringradius R) liefert die Bond-Zahl (Bo), die das Verhältnis von hydrostatischer zu kapillarer Wirkung misst:  Bo = Δρ·g·L² / γ

Der Schwerkraftterm skaliert mit Bo. Der Grenzfall Bo → 0 wird gleichermaßen durch g → 0, durch Δρ → 0 oder durch L → 0 (Miniaturisierung) erreicht — alle drei Wege führen auf dieselbe Geometrie. 

8.1 Flächen konstanter mittlerer Krümmung

Für Bo = 0 entfällt der höhenabhängige Term, und mit der konstanten mittleren Krümmung K_m = Δp / (2γ) verbleibt: 

dφ/ds = 2K_m − sin φ/r    8 - 2

Die Lösungen sind die klassischen Flächen konstanter mittlerer Krümmung (Delaunay): Ebene, Sphäre, Zylinder, Katenoid, Unduloid und Nodoid. Die Grenzfläche wird nicht mehr vom Gewicht der gehobenen Flüssigkeit geformt, sondern allein von Filmspannung und Laplace-Druck - die Rückstellwirkung ist die Kapillarität selbst.

Mit dr = cos φ·ds besitzt die Gleichung ein exaktes Integral:

d(r·sin φ)/dr = 2K_m·r   ⇒   r·sin φ = K_m·r² + C    8 - 3

mit der Integrationskonstanten C. Die gesamte Konturgeometrie ist damit auf zwei Parameter (K_m, C) reduziert, die aus den Randbedingungen und der Volumenbedingung folgen. Die iterative Integration der Differentialgleichung — unter Schwerkraft notwendig — entfällt vollständig.

8.2 Kraftfluss und seine geometrische Bedeutung

Der vertikale Kraftfluss durch einen horizontalen Schnitt beim Radius r setzt sich aus dem Vertikalanteil der Filmspannung und der Druckkraft auf die eingeschlossene Kreisfläche zusammen. Mit Δp = 2γK_m und dem ersten Integral folgt:

F(r) = 2πγ·r·sin φ − Δp·πr² = 2πγ·C = konstant     8 - 4

Die Konstante C einer Teilfläche ist damit unmittelbar die durch sie übertragene Kraft — die Messgröße des Tensiometers erhält eine exakte geometrische Bedeutung.

Die Fläche innerhalb des Messrings reicht von der Ringkontaktlinie (r = R) bis zur Achse. Regularität auf der Achse verlangt sin φ → 0 für r → 0; aus dem ersten Integral folgt zwingend C_i = 0 und damit:

sin φ_i(r) = K_m·r       8 - 5

Das ist exakt die Kugel mit dem Radius 1/K_m: Die Ring-Innenfläche ist in Mikrogravitation eine mathematisch exakte Sphärenkalotte — in jeder Baugröße. Die unter Schwerkraft nur für kleine Bauformen näherungsweise gefundene Halbkugel ist Vorbote dieses exakten Grenzfalls. Die optische Konsequenz der Form ist bedeutsam: die Sphärizität der kapillaroptischen Fläche ist dann nicht mehr näherungsweise, sondern exakt — und unabhängig von der Apertur.

8.3 Korrekturfaktor und Maximalkraft

Die am Messring angreifende Vertikalkraft ist die Summe der Filmspannungs-Vertikalkomponenten an beiden Kontaktlinien. Beim Auszug versteilen sich die Konturwinkel; die Kraft durchläuft ihr Maximum bei φ → 90°. Im Grenzfall des großen Gefäßes gilt dann exakt:

F_max = 4π·R·γ   ⇒   f_k = 1      8 - 6

Für endliche Geometrien ist der Korrekturfaktor f_k = F_max/(4π·R·γ) eine rein geometrische, exakt berechenbare Apparatekonstante - unabhängig von γ, Δρ und g, mithin fluidunabhängig. Die empirischen Korrekturfaktoren der klassischen Ringmethode (Harkins-Jordan u. a.) erweisen sich damit als reine Artefakte der Schwerkraft: in Mikrogravitation wird die Ringmethode zum Lehrbuchideal.

8.4 Oberflächenberechnung

Die weiter oben verwendete inkrementelle Summation von Kegelstumpf-Mänteln lässt sich durch die Guldinsche Regel ersetzen, die für jede Rotationsfläche exakt gilt:

A = 2π·∫ r ds = 2π·∫ r·√(1 + (dr/dz)²) dz    8 - 7

Für die Innenfläche (Sphärenkalotte, C_i = 0) wird das Integral geschlossen lösbar und liefert die exakte Kugelkalotten-Formel:

A_i = 2π·R_K²·(1 − cos φ_max)       8 - 8

mit dem Krümmungsradius R_K = 1/K_m. Für die Außenfläche (C ≠ 0) bleibt ein einzelnes (elliptisches) Integral, das numerisch mit beliebiger Genauigkeit und ohne Diskretisierungsfehler ausgewertet wird. Damit treten an die Stelle der drei Näherungsgleichungen eine exakte und eine quasi-exakte Beziehung — ein Gewinn an Klarheit wie an Genauigkeit. Im allgemeinen Fall (Bo > 0) bleibt die Guldinsche Form gültig; lediglich dr/dz folgt dann aus der vollständigen numerischen Lösung statt aus dem ersten Integral.

8.5 Gestörte Lagen und der Sonderfall Δρ → 0

Eine Beschleunigung unter einem Kippwinkel α zur Achse bricht die Axialsymmetrie; die Störung von Form und Kraft ist von der Ordnung Bo·sin α und damit für relativ sehr kleine Bauformen vernachlässigbar, für größere als metrologisch fundierte Beschleunigungs- und Lagesensorik nutzbar.

Da Bo sowohl mit g als auch mit Δρ skaliert, ist der schwerelose Grenzfall auf der Erde experimentell zugänglich: zwei nichtmischbare Fluide nahezu gleicher Dichte (Δρ → 0) bilden eine Grenzfläche, die sich verhält, als herrsche Schwerelosigkeit. Dies eröffnet ein bodengebundenes Modellsystem für die Untersuchung von Grenzflächen konstanter mittlerer Krümmung und ihrer Stabilität — und damit eine wohlfeile Vorstufe zu Experimenten unter realer Mikrogravitation.

9 Das Doppelring-Tensiometer (DRT)

Die in den Kapiteln 1 bis 7 entwickelte Theorie beschreibt die klassische Anordnung: ein Ring, ein weites Gefäß, eine im Unendlichen ebene Oberfläche. Kapitel 7.1 hat gezeigt, wie empfindlich die Messgröße auf die Gefäßgröße und die Wandbenetzung reagiert — und Kapitel 8, dass die empirischen Korrekturfaktoren letztlich Artefakte der Schwerkraft sind. - Beide Einsichten führen auf dieselbe konstruktive Konsequenz: Wenn die Gefäßwand die Messung mitbestimmt, dann soll sie es kontrolliert tun. - Während Huh & Mason über Young-Laplace eine Theorie der Wandkorrektur beschreiben - „der Rand stört, man rechne ihn heraus" - stellt sich die DRT-Erfindung unter ein völlig anderes Paradigma und dreht das Bisherige um: Der Rand wird zum zweiten Messring, der Winkel wird bestimmt — bzw. erzwungen statt angenommen. 
Ein Foto der Kernelemente des Pilot-DRT mit einem Ø 5mm Ring. Die Kachel fasst 65 µL.

9.1 Prinzip

Beim DRT wird die freie Oberfläche nicht unbedingt von einer benetzten Wand begrenzt, sondern kann an einer Kante, an der die Kontaktlinie unter der Gibbs-Bedingung festgehalten wird anlanden. Die Kontaktlinie sitzt jedenfalls auf einem bekannten Radius R_T, und der Kontaktwinkel an der Kante (=Triple Line, Dreiphasenkontaktlinie) bestimmt sich bei entsprechenden Volumenverhältnissen zwangsläufig selbst, statt als Störgröße in ungefährer Genauigkeit einzugehen.

Die Gibbs-Bedingung besagt, dass eine Kontaktlinie an einer Kante mit Öffnungswinkel 90° gepinnt bleibt, solange der scheinbare Winkel zwischen Θ_e und Θ_e + 90° liegt. Oliver, Huh und Mason haben diese Bedingung experimentell an einer 90°-Kante bestätigt ^[104].; theoretische Einzelheiten in "Weierstrass’ variational theory for analysing meniscus stability in ribbon growth processes" ^{[https://arxiv.org/pdf/2005.08020]}., worin Young-Kontaktwinkel und Gibbs-Pinning-Bedingung aus der Minimierung der freien Energie abgeleitet werden. Θ_e ist der Gleichgewichts- bzw. Young-Kontaktwinkel. Innerhalb dieses Θ_e + 90° Fensters ist die Randbedingung der Kontur geometrisch. Damit entfällt eine Unsicherheitsquelle, die in Kapitel 5.2 noch als „Kontaktwinkel an der Gefäßwand" auftrat — und die in Kapitel 7.1 als wesentlicher Grund dafür identifiziert wurde, dass die Messkraft durch die Gefäßgröße mitbestimmt wird.

Ein zweiter Zweck kommt hinzu: Weil die Kante die Oberfläche berandet, kann das Gefäß sehr klein sein. Typische Füllmengen, die in manuellen Messungen noch gut handhabbar sind, liegen bei 50 µL statt bei den zweistelligen Millilitermengen der klassischen Anordnung. Die Anordnung wird als Doppelringtensiometer (DRT) bezeichnet, da der (DeNoüy-)Ring mit R_R und die Dreiphasenkontaktlinie R_T die entscheidenden zwei konstituierende Merkmale der neuen Technik sind. Vorrichtung und Verfahren der Doppelringtensiometrie sind für IMETER patentiert (♦DE 10 2025 002.744, Weltpatent Anmeldung PCT/DE2026/150025).

Die Ausführlichkeit nachfolgender Beschreibungen sind der Notwendigkeit geschuldet, hier, Korrektheit und Machbarkeit der DRT-Technik aufzuzeigen und ihren wissenschaftlichen Anspruch nachprüfbar bereit zu stellen. — Motivation: Das DRT verbindet über die Young-Laplace-Gleichung konkrete Kräfte und Längen mit Grenzflächenenergien und 3D-Flächen und bietet ein Entwicklungspotential über die Tensiometrie hinaus. Faszination: Das Kontinuum, das die Young-Laplace-Gleichung hält, spannt Bond-Zahlen über 24 Größenordnungen.

Doppelringtensiometer und die Varianten 

Die Bezeichnung „Doppelring" benennt also die beiden berandenden Kreise, wobei Arten des Dreiphasenkontakts an Messring und Gefäß zu differenzieren sind: 

In den Varianten I bis III ist die Kontaktlinie an eine Gefäßkante fixiert (gepinnt). Bei Drahtringen folgen die beiden Kontaktlinien am Draht der Tangentialbedingung, bei Gibbskanten sind die Kontaktlinien geometrisch gepinnt — Kontaktwinkel verschwinden aus der Problemstellung. -- Die Besprechung auf dieser Seite knüpft am klassischen DeNoüy-Ring an und bezieht sich auf die Drahtring-Variante (I), für die die Lösung der Young-Laplace-Gleichung in den Kapiteln 3 und 4 formuliert ist. Im Prinzip ist für die YLP-Kalkulation der Kontaktwinkel Θ an einer Gefäßwand oder Kante als Startbedingung wählbar, jedoch, die hier speziell fokussierte 90°-Kante zeichnet sich durch praktische, theoretische und normative Vorteile aus. Zur Klarstellung mag dieser Aufbau mit der Bezeichnung DRT90 spezifiziert werden. - Die Kontaktlinien an einer Gefäßwand funktionieren im Bereich einer Kontaktwinkelhysterese zwar wie Gibbs-Kanten, jedoch nicht zuverlässig, da der Kontaktwinkel individuell oder stoffspeziell vorliegen kann.

Die Kapillarlänge

Grenzflächenspannungen verschiedener Fluide werden durch die Kapillarlänge a unabhängig von Dichte (und Schwerkraft) effektiv vergleichbar:

a = √( γ / (Δρ·g) )    9 - 0

Sie ist die Länge, bei der kapillare und hydrostatische Wirkung unter jeweiligen Schwerkraftbedingungen gleich groß sind, und tritt in der entdimensionierten Form der Gleichung 2-9 als einzige Skala auf. Für Wasser liegt sie bei 2,7 mm, für die meisten organischen Fluide 1,6 bis 1,8 mm. (Das Quadrat der Verhältnisse von Bauteillängen L zu kapillaren Längen a ist die Bond-Zahl, wie in in Kapitel 8 angewendet: Bo = Δρ·g·L² / γ = (L/a)² ; <wobei für L² auch L₁·L₂ geht>)

Der klassische Ring arbeitet bei R_R/a ≈ 3,5, der DRT im Beispie bei ≈ 0,93. Das ist ein qualitativer Unterschied: Beim klassischen Ring ist die Anordnung groß gegen die Kapillarlänge und die Schwerkraft dominiert; beim DRT verschwindet mit abnehmender Baugröße die SchwerkraftdoAbb.9.0: Zusammenhang von Ringdrahtdicke und Pinning-Marge mit der Gefäßgröße in Kapillarlängen - Messbereich des 5mm-Rings. 'x' Markierung für Wasser und Isooktan bei ρ_D=r_D/R_R=0.04; R_R=2.5, r_D=0.1mm.minanz. 

Geometriebedingungen einer DRT - Messanordnung

Die Tauglichkeit einer DRT Geometrie wird durch Simulation vorausberechnet; den Messbereich bestimmt die Spanne möglicher Kaplillarlängen a : 

Auslegung: Bei der geometrischen Auslegung eines DRT ist zu beachten, dass sich die drei Verhältnisse R_T/a, R_R/R_T und r_D/R_R nicht frei wählen lassen. - Funktionierende Verhältnissen zeigen an der Kraft-Weg-Kurve ein Kurvenmaximum (Fmax). Zufällig gewählte Radien-Verhältnisse treffen selten eine universell nutzbare Fensterbreite in a. Darum ist der Messbereich entsprechend über die Spanne der Kapillarlängen a zu prüfen. 

Die Pinning-Marge: Verlässt der Randwinkel das Gibbs-Fenster, löst sich die Kontaktlinie von der Kante, und die Randbedingung zur Berechnung geht dadurch verloren. Bei Kachel R_T = 3,625 mm mit dem Ring  (R_R= 2,5 mm, r_D=0,1 mm) beträgt die Reserve nur 1,6°. Ein dickerer Ringdraht (r_D=0,25 mm) senkt sie auf labile 0,46°, während sie bei einer etwas größeren Kachel (R_T = 4,5 mm) auf hochrobuste 15,9° ansteigt. - Die Pinning-Marge schätzt ihre Winkelangabe bei totaler Benetzung (Θ_e =0°) aus Simulationsrechnung. Die Marge ist der Minimum-Konturwinkel in φ(z), der während des Lamellenauszugs an der Gibbs-Kante auftritt (d.h. −Θ_e ≤ φ(z) ≤ 90° − Θ_e) und ist daher normalerweise ein sehr konservativer Schätzer. Bei totaler Benetzung eines Fluids auf einem Kachelmaterial ist die Pinning-Marge ernst zu nehmen. Praktisch kann einer Überlaufproblematik durch eine hochpollierte (geläppte) Stirnfläche der Kachel oder eine abweisende Oberflächenbeschichtung abgeholfen werden. 

Die Kalottentiefe: Der Scheitel der inneren Grenzfläche liegt am Kraftmaximum bei Wasser 1,02 mm unter der Kante (R_T = 3,625 mm) bzw. 0,50 mm (R_T = 4,5 mm). Die Kavität muss tiefer sein, sonst wird der Kachelboden entnetzt; Abb.9.2 und Abb.9.3 zeigen die angesprochene Situation. 

Das exakte 90°-Befüllvolumen einer individuellen Kachel kann ausgehend von Geometriedaten durch manuelles zudosieren und auswiegen der optisch über den Kachelrand fluchtenden, spiegelglatten 90°-Situation erfolgen. Mit der Verwendung von Wasser zur Überprüfung der Volumenbestimmung kann ein Trick angewendet werden, indem feines PTFE-Pulver auf den Wasserspiegel gestreut wird. Denn beim richtigen Füllvolumen flottieren die Partikel weder zur Kachelmitte noch zum Rand. Wie noch gezeigt wird, ist das Torusvolumen des Rings in der 90°-Befüllmenge zu berücksichtigen: Durch einen gleichen Drahtring oder z.B. ein genauso bemessenes Drahtstück, das in die Kachel eingelegt wird, bevor die empirische Feinbestimmung des Volumens erfolgt. Alternativ kann das Ringvolumen vom ermittelten Netto-füllvolumen rechnerisch abgezogen werden.  

9.2 YLP- Konventionen beim DRT (DRT90)

Die Differentialgleichung Gl. 2-9 [ dφ/ds + sin(φ)/r = z/a² ] beschreibt die rotationssymmetrische Grenzfläche unverändert; was sich beim DRT gegenüber der bisherigen M1/M2 ändert, ist, dass der Kontaktwinkel an einer Gefäßwand nicht mehr durch eine unzuverlässige Kontaktwinkelhysterese gehalten wird: In Kapitel 3 läuft die Kontur von der Achse (r = 0) und der Wand (r = R_T) aus und muss den Ringdraht tangential sowohl von innen als auch von außen berühren. Startwerte werden so lange variiert, bis die jeweiige Bedingung erfüllt ist (die Berührlagen α_i und α_a in Abb. 4 sind Ergebnisse der Iterationsrechnungen für die Kontaktlinie am Ring). Zwischen Ring und Kachelrand beginnt die Kontur tangential an der Außenseite des Ringdrahtes und endet fixiert an der Gibbskante, also exakt auf der Kreislinie (r=R_T, z=0). Ergebnis dieser Rechnung ist mithin der Konturwinkel φ, unter dem die Grenzfläche die Kante erreicht.

Der Füllzustand ist explizite Größe: Er legt über die Volumenerhaltung den Druck in der Flüssigkeit fest.

Lage des Nullniveaus: Beim DRT legt die Pinning-Kante die Ebene z = 0 fest. Sie ist zugleich die Höhe des ebenen Spiegels beim Start der Messung (Abb. 9.1), wobei der eingetauchte Rings die Grenzfläche von unten her berührt, der Flüssigkeitsdruck p_K ist durch den Auftrieb des Ringtorus von null verschieden. (p_K im Nullniveau ist ein Rechenwert - eine Messung wäre praktisch ziemlich schwierig)

Die Kraft am Ring

F = −2π·R_T·γ·sin φ_end − p_K·π·R_T² − Δρ·g·V_Torus   9 - 1

Darin sind φ_end der Konturwinkel an der Pinning-Kante beim Kraftmaximum Fmax und p_K ist der zugehörige Flüssigkeitsdruck bei zFmax, dem Höhenabstand zur Kantenebene (z = 0). Der Auftriebsterm folgt aus dem Ringdrahtvolumen, V_Torus = 2π²·R_R·r_D² .

Die Kraft lässt sich auf zwei unabhängigen Wegen berechnen. Gleichungen 4-1 und 4-2 greifen sie lokal am Ringdraht ab, über die Benetzungskräfte an den beiden Berührstellen α_a, und α_i und dem Druck auf das benetzte Drahtsegment. Gleichung 9-1 bilanziert dieselbe Kraft über die Fläche der Kavität. Die Berührlagen α am Draht gehen mittelbar ein, indem sie die Form der Kontur und damit auch φ_end und p_K bestimmen. 

Herleitung: Gleichung 9-1 folgt aus dem Kräftegleichgewicht an der Flüssigkeit oberhalb der Kantenebene (z = 0). Im Beispiel durchstößt am Kraftmaximum die Grenzfläche die z=0-Ebene zweimal: Die Luft-Kalotte unter dem Ring taucht tief unter das Kantenniveau, und auch der Außenmeniskus gelangt flach von unterhalb an die Kante - d.h. von einer geringen Unterschneidung kommend (in Abb. 9.2 nicht sichtbar). Bei Wasser (in einer R_T = 3,625-mm Kachel) liegen die beiden Durchstoßkreise bei r = 2,06 mm und r = 3,46 mm. In der Kantenebene befindet sich also nur ein Ringband von Flüssigkeit.

Den Schlüssel liefert das erste Integral der Young-Laplace-Gleichung, das entlang jeder Kontur exakt gilt:

γ·d(r·sin φ) = −r·p(z)·dr   9 - 2

mit dem Flüssigkeitsdruck p(z) = p_K − Δρ·g·z. Es ist die Verallgemeinerung von Gleichung 8-3 auf den Fall mit Schwerkraft: Dieselbe Beziehung, die in Kapitel 8 die exakte Sphärenkalotte ergibt, überführt hier die Oberflächenspannung an den Durchstoßkreisen in Druck- und Volumenterme.

Der dritte Term entsteht aus der Volumenerhaltung. Bezugszustand ist der Start der Messung mit eingetauchtem Ring; in diesem Zustand verdrängt der Draht das Volumen V_Torus. Da die Flüssigkeitsmenge erhalten bleibt, wird dieser Bezug durch die gesamte Messung mitgeführt. Der Term −Δρ·g·V_Torus ist damit der Auftrieb des Rings im Bezugszustand. Er enthält den vollen Drahtquerschnitt, und er bleibt auch dann bestehen, wenn der Ring am Kraftmaximum partiell entnetzt oberhalb Grenzfläche steht.

Die Probe am Startzustand wie in Abb. 9.1 abgebildet, bestätigt das: Beim ebenen Spiegel ist φ_end = 0 und p_K = 0, und 9-1 liefert für den Ring im speziell untersuchten Testaufbau (R_R·= 2,5 und r_D=0,1 mm) die Kraft F = −Δρ·g·V_Torus = −0,0048 mN.

Interne Kontrolle: Die Kraft lässt sich auf zwei unabhängigen Wegen berechnen: lokal aus Linienzug und Druckintegral am benetzten Draht, und global über 9-1. Das Kräftegleichgewicht am Kontrollvolumen stimmt mit der lokalen Rechnung auf 2·10⁻⁷ überein; mit Anwendung der Volumenerhaltung erreicht Gleichung 9-1 noch 6·10⁻⁵. Die Differenz stammt aus der numerischen Volumenbilanz und sie kann durch eine feinere Integration über den Drahtbogen verringert werden. - Die vollständige Herleitung mit allen Zahlenwerten enthält das Begleitdokument ♦Rechenblatt: Kraftbilanz am Doppelring-Tensiometer.

9.3 Der Korrekturfaktor beim DRT

Wie in der klassischen Anordnung gilt γ = f_k·Fmax/(4π·R_R). Der Faktor hängt von drei dimensionslosen Verhältnissen ab: R_T/a (Gefäßradius in Kapillarlängen) und den Verhältnissen R_R/R_T und r_D/R_R.

Beispielwerte für Wasser bei Sollfüllung für Θ_RT=90°, R_R= 2,5 mm gerechnet aus der Differentialgleichung für drei verschiedene Ringdrahtradien r_D:

Bemerkenswert ist die Lage im Parameterraum. Die klassischen Tafeln von Harkins & Jordan und die theoretischen von Huh & Mason ^[70] decken R_R/r_D = 30…80 und R_R/a = 1,9…5,2 ab; Huh & Mason empfehlen zusätzlich ein Verhältnis von Gefäß- zu Ringradius über 3. Das DRT arbeitet bei R_R/r_D ≈ 25, R_R/a ≈ 0,93 und einem Radienverhältnis von 1,45 — auf allen drei Achsen außerhalb des tabellierten Bereichs. Für diese Geometrie existiert aus der Neuheit erwartbar kein Literaturvergleich; sie ist nur über die Differentialgleichung zugänglich.

Kalkulation von f_k·: Statt einer jeweiligen YLP-Kalkulation ist der Einsatz einer Tafel oder Regressionsfunktion für f_k praktikabel (Abb.9.3a). Die Konturidentität bei Kapillarlängen-Gleichheit ermöglicht aus YLP-Berechnungen des Faktors f_k über den Wertebereich von a für jede Geometrie (R_T, R_R, r_D) eine Bestimmungsgleichung aufzustellen. Sie gilt für alle Flüssigkeiten bei statischen DRT Messungen. 

Abb. 9.3a: Regression über die Stützstellen (a-f_k-Wertepaare) liefert die Polynomfunktion zur Faktorbestimmung für ein DRT-Messgerät.Abb.9.3b: Überlagerung von vier Profilkurven für die Kapillarlängen a 0.08mm, 0.3mm, 0.80mm und 3.0mm, berechnet mit der Geometrie der in Tests eingesetzten DRT-Pilotanlage. - EIn Klick in das Bild öffnet eine animierte Sequenz dazu: Profilkurven zu Fmax beim Durchlaufen der Kapillarlängen a zwischen 0.1 mm bis 3 mm.

9.4 Validierung an Messwert und Messkurven (Kraftverläufen)

9.5 Empfindlichkeit

In der Systematik von Kapitel 5, für R_T = 3,625 mm und Wasser:

- Füllstand: df_k/d(Füllhöhe) = +0,069 pro mm. Die Größe ist neu gegenüber M1/M2 und praktisch bedeutsam: Verdunstung von 60 µm verschiebt den Kraftscheitel um 42 µm — gemessen wurden 43 µm über 26 Kurven. Weil die Scheitelhöhe Z_Fmax ohnehin in jeder Messung anfällt, lässt sich der Füllzustand daraus zurückrechnen und f_k nachführen.

- Kontaktwinkel am Ring: Hier zeigt der DRT eine unerwartete Stärke. Beim klassischen Ring geht der Kontaktwinkel näherungsweise mit cos Θ_rD in die Kraft ein. Beim DRT dagegen wird die Messkraft ganz überwiegend vom Druckterm der Gleichung 9-1 getragen, also von der kapillaren Saugspannung über der Kavitätsfläche. Die Aufschlüsselung am Kraftmaximum (R_T = 3,625 mm, Wasser) macht das deutlich:

Der Druckterm übersteigt die Messkraft, die durch die beiden anderen Terme zu Fmax korrigiert wird. Bemerkenswert ist, wie gering die Linienzugkraft an der Kante ausfällt. Sie geht mit sin(φ_end) ein, und die Grenzfläche trifft die Kante nahezu waagerecht — gerechnet ergibt sich φ_end = 4,16°, also sin(φ_end) = 0,073. Die Kante hält die Kontaktlinie, aber sie zieht kaum; ihre Wirkung auf die Messkraft ist mittelbar, über die Form der Grenzfläche und damit über p_K.

Dasselbe gilt für den Kontaktwinkel am Ringdraht selbst: Auch er wirkt nur über die Kontur auf p_K und fällt deshalb bei totaler Benetzung heraus (normal gilt die Tangentialbedingung Θ_rD=0°) oder kaum ins Gewicht:

- Pinning-Marge: Der nutzbare Bereich wird nicht durch den Kontaktwinkel begrenzt, sondern dadurch, wann die Kontaktlinie die Kante verlässt. Bei R_T = 3,625 mm und Wasser beträgt die Reserve bei Sollfüllung und totaler Benetzbarkeit 1,6°, bei R_T = 4,5 mm dagegen 7,0°. Überfüllung um 30 µm würde das Pinning aufheben.

- Dichte und Ortsfaktor: Beide Größen gehen in f_k nur über die Kapillarlänge ein, also als Wurzel des Produkts Δρ·g. Der Empfindlichkeitskoeffizient beträgt etwa 0,03: Ein relativer Fehler der Dichtedifferenz wird rund dreißigfach gedämpft. Das unterscheidet die Ringmethoden grundsätzlich von kapillarer Steighöhe und hängendem Tropfen, bei denen Δρ linear in die Bestimmungsgleichung eingeht. Praktisch heißt das: Eine Dichtebestimmung aus der Auswägung der Dosierspritze genügt. Bei 65 µL Füllmenge und einer Volumenunsicherheit von 0,2 µL - also 0,31 % - beträgt der Beitrag zu γ etwa 0,007 mN/m.
Beim Ortsfaktor ist zu unterscheiden. Über f_k gilt derselbe kleine Koeffizient. Da die bei IMETER verwendete Wägezelle nach örtlicher Justierung jedoch eine Masse liefert und die Kraft erst über F = W_γ·g entsteht, geht g zusätzlich linear ein. Mit einem lokalen Wert ist der Beitrag vernachlässigbar; ein Einheitswert von 9,81 m/s² für beliebige Orte der Erde würde dagegen bis zu 0,27 % Abweichung bedeuten.

 Abb.9.7: Teile der DRT-Pilotanlage: Mit Edelstahl-Kachel (RT=3.625, RR=2.5 mm), Verdunstungsschutz und Zentrierdeckel - Beispielmessungen in Kap.9.4, (1) wie im Bild links, offen ausgeführt, damit Probe verdampft sowie rechts für vollständige Messkurvenzüge (2) mit Haube.

9.6 Stand der Prüfung — eine offene Abweichung (Stand Oktober '26)

Die bisher vorliegenden DRT-Messungen liegen gegenüber Referenzwerten systematisch 2 bis 3 % zu niedrig. Der Befund ist reproduzierbar und weist eine klare Signatur auf: multiplikativ, formerhaltend und unabhängig vom Fluid — Alkane, Aromaten, Alkohole und Wasser liegen im selben Band.

Untersucht und jeweils mit eigenem Argument ausgeschlossen wurden bisher als singuläre Quellen: Peak-Erkennung; geringe geometrische Abweichungen in R_R, r_D und R_T (unbedeutend im Bereich der Messtoleranz); additiver Kraft- oder Tarafehler (die Skalierung über die Fluide widerspricht dem); Füllstands- und Nullniveaufehler; Kontaktwinkel am Ring (30° brächten nur 1,5 %, und die Kohärenz über benetzende Alkane schließt ihn aus); der Zahlenwert von f_k (zwei unabhängige Rechnungen stimmen auf 0,35 % überein); Kraftskala der Waage; Temperatur; für Dispersionseffekte (DFT, Tolman-Längen), Disjoining pressure und Linienspannung sind die Effekte um Größenordnungen zu klein; ein größerer effektiver Pinning-Radius durch Randkriechen - aber die Kurvenform verschlechterte sich dabei um Faktor ~ 6.

Die Abweichung ist damit eingegrenzt, aber noch nicht erklärt. Als verbleibende Kandidaten werden derzeit die Qualität der Pinning-Kante und die Fertigungspräzision des Rings geprüft. Mindestens die Kachelfertigung wird aktuell aus kristallinem Saphir versucht - auf deren Kantengeometrie besonderes Augenmerk liegt; der Ring soll ein Drehteil sein.

Es entspricht IMETER, das offen zu berichten: Der Vergleich von ab-initio-Rechnung mit Messdaten hat seinen Wert gerade darin, dass er Unerklärtes sichtbar macht, statt es in einem Kalibrierfaktor verschwinden zu lassen. Auf Kundenwunsch kann die Software für Modell-Berechnungen und Diagrammerstellung zur Verfügung gestellt werden.

Verschiedene Wege werden derzeit verfolgt; Testweise die umgedrehte Anordnung - Eine Kachel von R_T = 4,5 mm hält Wasser in jeder Raumlage in der Kavität. Der Kapillardruck der gepinnten Kante trägt bis 2γ/R_T = 32 Pa, die hängende Säule von 1,55 mm Tiefe erzeugt 15 Pa — ein Spielraum von mehr als dem Doppelten. Auch die Rayleigh-Taylor-Instabilität greift nicht: Die Kippmode wird erst oberhalb von etwa 3,8·a instabil, also bei rund 10 mm für Wasser. Damit lässt sich die Kachel um 180° gedreht an der Wägezelle aufhängen und der Ring auf der beweglichen Plattform befestigen. Normal durchstoßen ja die senkrechten Haltestäbe mit ihren Lötstellen die freie Oberfläche genau dort, wo die Lamelle sitzt, und brechen die Rotationssymmetrie. In der umgedrehten Anordnung weist die Halterung nach unten in die trockene Luft; die Störung liegt unbenetzt frei. Die Rechnung — Vorzeichenwechsel am Schwerkraftterm der Gleichung 2-9 — ergibt für R_T = 4,5 mm und Wasser: Ein Kraftmaximum existiert, es liegt bei fast derselben Auszughöhe wie im Normalbetrieb, und Fmax fällt nur 3,5 % kleiner aus. Die Pinning-Marge steigt dabei von 7,0° auf 15,7°, weil die Schwerkraft die Flüssigkeit nun von der Kante weg in die Lamelle zieht, statt sie gegen die Kante zu drücken. Bemerkenswert ist der kalkulierte Korrekturfaktor: fk = 1,001 statt 0,967. Meniskusgewicht und Oberflächenzug wirken hier gegeneinander und heben sich bei dieser Geometrie nahezu auf — derselbe Wert, den Kapitel 8 für den schwerelosen Grenzfall herleitet, hier aber bei voller Erdbeschleunigung. Verschwindet der Betragsversatz, waren die Lötstellen die Ursache. Saphirteile - Die Beschaffung erweist sich als schwierig und langwierig; Anfragen laufen weiter. Berechnungsgrundlagen - unabhängig davon werden die Korrekturfaktoren derzeit mit feinerer Stützstellenauflösung neu bestimmt und die Regression über die Kapillarlänge neu gefasst, da f_k = f(a)_RR,RT,rD nicht über eine breite Spanne der Kapillarlängen a monoton verlaufen.

9.7 Ausblicke

Die Gibbs-Kante lässt sich weiterdenken. Wird auch am Messkörper eine scharfe Kante ausgeführt, sind beide Kontaktlinien geometrisch fixiert, und Kontaktwinkel verschwinden zugunsten höherer Eindeutigkeit. Erste Rechnungen zu dieser Anordnung — einem flach abgeschliffenen Stab über der gepinnten Gefäßkante — zeigen eine bemerkenswert saubere Numerik: die beiden unabhängigen Kraftformeln stimmen auf 10⁻⁷ überein. Was jenseits der Ringmethoden eine wertvolle Option für IMETER M4 (Wilhelmy-Kontaktwinkelmessungen) darstellt. Die (M4-)Anordnung erzeugt beim Auszug allerdings kein Kraftmaximum; der Lösungszweig endet, wenn die Kontaktlinie die Stabkante verlässt. Die Messgröße wäre dann nicht Fmax, sondern der Kraftverlauf F(z).Abb.9.8: DRT Kalkulation für eine Messkraft von rund 2 µN. Diese Kraft entspricht der Messunsicherheit einer normalen IMETER 6/7 Wägezelle (0.2 mg). - Derart geringe Grenzflächenspannungen von 0.03 mN/m. ergeben sich demnach als messbar.

Durch sehr geringe Messvolumen werden Messungen der Flächenspannungen typischer mehrkomponenten Produkte (Formulierungen) besonders dadurch interessant, dass sich Phasengleichgewichte sehr schnell einstellen können. Die Diffusionswege aus dem Bulk in die Grenzfläche sind sehr kurz, wodurch sich Endwerte innerhalb einer relativ knappen Beobachtungsdauer einstellen können. Dies adressiert einen Haupthinderungsgrund die Tensiometrie breiter in QS-Anwendungen einzusetzen. Zum Anderen erlaubt das Setup durch Variation der Kacheltiefe einen unkomplizierten Zugang zu Fragestellungen, die diese Kinetik betreffen. Der Verdampfungs-Problematik kann in einer Methodenentwicklung dadurch begegnet werden, dass Analysen über die Grenzflächenspannung durchgeführt werden - in diesem Fall, mit Überschichtung der Probe durch ein nichtmischbares Fluid, wird ein Pegelabfall der Grenzfläche unterbunden. Dabei kann die schwere Phase sogar über der leichten Phase liegen. 
Der Bereich zugänglicher Kapillarlängen a (λ_c), der alle normalen Flüssigkeiten umfaßt, beginnt am unteren Rand bei a < 0.1 mm - also mit Kapillärlängen extrem kleiner Grenzflächenspannungen. Berechnungen zeigen, dass mit der DRTensiometrie Grenzflächenspannung minimaler Kapillarlängen gemessen werden können - wodurch Messbereiche eröffnet werden, die bisher der Spinning Drop Methode vorbehalten sind (Abb.9.8).  

Für die Grenzflächenspannung zweier Fluide nahezu gleicher Dichte (z.B. Tetralin/Wasser) trifft sich dieser Weg mit Kapitel 8: Dort verschwindet der Schwerkraftterm, die Innenfläche wird zur exakten Sphärenkalotte. Ein DRT mit transparenter Saphirkachel erlaubt es, die Kapillarflächen zusätzlich für die Analyse und Prüfung optischer Zwecke einzusetzen - DRT erzeugt schließlich eine high-end Optik mit vielen Extras.

Der geringe Bedarf an Probenflüssigkeit und Arbeitszeit und die einfache Handhabung der 65µL-Pilotanlage, bedeutet weitere Minimierung des Probenvolumens auf unter 10 µL für Labor Messungen mit IMETER 6/7, Temperierung und weitere Automationen. Für den Markt wird IMETER-DRT innerhalb der M1/M2 Anwendungen verfügbar geschalten, sobald die Problematik der 2-3%igen Unterschätzung von γ geklärt ist.

Dank an Thomas Young, Pierre-Simon Laplace, Carl Friedrich Gauss, Loránd Eötvös, Pierre Lecompte du Noüy, William Draper Harkins, Wilhelm Christian Breitwieser, Gemini und Claude AI.

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