Kontaktwinkel, Kapillarität, Sorptivität und Porosität:

Die IMETER Methode N°7 'PUK' (M7)

Die Charakterisierung poröser Stoffe durch Flüssigkeitsinfiltration mit der IMETER Methode M7 PUK ist anwendbar für die Untersuchung allgemein stark bis schwach saugfähiger Stoffe wie Pulver, poröse Gesteine, Keramiken, Sinterwerkstoffe, Gewebe-, Faser-, Filz- und Vliesstoffe, Schäume ...

Dass beim Kontakt von Keks und Kaffee der Kaffee aufgesogen wird, ist eine Alltagserfahrung. In welchem Ausmaß und mit welcher Geschwindigkeit Flüssigkeit von porösem Material aufgenommen wird, ist Gegenstand der IMETER-Methode N°7 'PUK'.

Der Vorgang der Flüssigkeitsinfiltration spiegelt aus den Eigenschaften der Flüssigkeit die Eigenschaften des porösen Materials zurück - und umgekehrt. Die Methode erlaubt eine ungewöhnlich weitgehende Charakterisierung.  

Die IMETER Methode N°7 "PUK" liefert aus relativ einfach durchführbaren Messungen Ergebnisse zu Saugfähigkeit, Kapillarradien, Porosität, Dichte, Kontaktwinkel und Oberflächenenergien (Benetzung). Die Methode beruht auf sehr genauen Infiltrationsmessungen, der Anwendung der Washburn-Gleichung, der Kapillargesetze und einer vollständigen Datenausnutzung. PUK ist für poröse Materialien allgemein geeignet. Sie ermöglicht als Plattform-Methode Messungen mit unterschiedlichen Probenformen zu unterschiedlichen Zwecken. Die PUK-Methode ist ein sehr effektives QS-Werkzeug. Sie verfügt zugleich über einzigartige Fähigkeiten, die sie für die wissenschaftliche Bearbeitung dieses Brennpunkts der Materialwissenschaften auszeichnen.
Automatisierte Messabläufe und Auswertungen, die ohne weiteres alle Messungen einer Untersuchung zusammenfassen, ermöglichen ein ungewöhnlich produktives Vorgehen. Die IMETER Methode N°7 PUK verfügt über hervorragende Leistungsmerkmale und kann auf unterschiedlichste Aufgabenstellung spezifisch eingerichtet werden, um Resultate mit hoher Aussagekraft hervorzubringen.

Diese Einführung ist mit Diagrammen einer Messung an pulverförmigem PTFE (Teflon®[1]) illustriert, die einem Prüfbericht entnommen sind. Den gesamten Bericht können Sie hier als PDF herunterladen PTFE/Oktan.pdf.

 

Abb.1.:  PUK-Messung. Im Temperiergefäß befindet sich eine pulverförmige Probe in einem Glasröhrchen, das mit der Wägezelle verbunden ist. Mit dem Kontakt von Röhrchen und Flüssigkeit kann über den durchlässigen Boden die Flüssigkeit von der Probe aufgenommen werden.

 Kapi IMETER a

Kapill RawData


 

 

 

 

Abb.2.: (rechts): Die grünen Markierungen zeigen die Gewichtszunahme an, die sich nach Kontakt von Teflon mit Oktan durch die Infiltration ergibt. Nach ca. 300 Sekunden hat die Fließfront die Oberfläche erreicht und knickt ab. Die rote Linie repräsentiert das in die Probe aufgenommene Nettogewicht der Flüssigkeit (nach Berücksichtigung der  Auftriebskorrektur); die blauen Balken markieren den Zeitbereich der Messung, der genauer untersucht wird.

 

 

 Wie kann man sich eine PUK-Messung vorstellen?


[Für Pulver] Die Probe wird in ein Glasröhrchen glatt eingestreut, dann komprimiert. Schütt- und Bulkdichte (vergleichbar DIN ISO 697 / EN ISO 60 und DIN 53 194) werden quasi nebenbei bestimmt, indem das Röhrchen ein bestimmtes Füllvolumen hat (=Schüttdichte) und zur Komprimierung der Probe am Pressstempel die Pegelhöhe abgelesen wird (=Bulk- oder Stampfdichte) - was in einem IMETER-Anwender Dialog erfolgt. Am Röhrchen wird eine Kappe angebracht, über die es am Lastträger der Wägezelle eingehängt (und gewogen) wird. In der geschützten Umgebung der Messzelle (vgl. Abb.1) können Probe und Flüssigkeit vor Beginn der Infiltration temperieren. Die Sorptionsmessung startet (automatisch), indem die Messzelle gegen die Probe gehoben wird. Mit dem Kontakt der Flüssigkeitsoberfläche stoppt die Bewegung und die Infiltration wird durch fortgesetzte Wägungen aufgezeichnet. Je nach Messprogramm werden Wägungen solange fortgesetzt, bis keine Änderung mehr registriert wird. Dann wird die Messzelle abgesenkt, die Probe nochmals gewogen (ges. Nettoaufnahmemenge) und evtl. im Labor 'fertig' signalisiert. - In einer einfacherer Prozedur erlaubt PUK neben Pulvercharakterisierungen auch platten- und stabförmige Proben zu messen (Beispiele für Materialien wie Mineralien, Holz, Papier, Textilien/Gewebe, Schäume).
[Daten?] Falls über die Flüssigkeit keine Informationen vorliegen (Dichte, Viskosität, Oberflächenspannung), kann PUK einfach zur Charakterisierung, Optimierung und zum Vergleich der Saugfähigkeit dienen. Fluiddaten können natürlich auch im Nachhinein angegeben werden. Die Auswertung ist durch den Anwender steuerbar und geht soweit, wie Daten vorhanden sind (Ergebnistexte und Diagramme wie in Abb.2, 3 und 4 werden stets erzeugt). Liegen z. B. Daten über die Reindichte des Feststoffs vor, so werden zusätzlich die experimentellen Porositäten und Dichten ausgewertet.

[Sorptivität] Die Menge der Flüssigkeit, die durch die Kontaktfläche der Probe zur Flüssigkeit pro Zeit absorbiert wird, ergibt die Messgröße, die die Aufsaug- oder Sorptionsintensität charakterisiert - die Sorptivität (S). Diese Größe ist eine unmittelbare und handliche Kennzahl zur Beschreibung des Flüssigkeitstransportes in porösen Medien. Umwertung der Infiltrationsrate zur Sorptivität (PTFE / Octane ) / IMETER - PUK / Washburnmethode

Sorbt G
(V absorbiertes Volumen, A Kontaktfläche, t Zeit)

 

 

 

Abb.3.: Darstellung der spezifischen Volumenaufnahme gegen die Quadtartwurzel der Messzeit => Sorptivität.  -- Indem das Volumen der Flüssigkeitsaufnahme pro Kontaktfläche gegen die Wurzel der Zeit dargestellt wird, entspricht die Sorptivität der Steigung der Messwertekurve. Diese Maßzahl erlaubt das "Saugvermögen" bzw. die Infiltrationsrate quantitativ zu beschreiben und Aufnahmemengen über Zeit und Kontaktfläche vorherzusagen.- Sorptivitätsmessungen können dazu eingesetzt werden, Flüssigkeiten oder Präparationsarten zu optimieren (vgl. Sorptivität bei Variation von Kompressionsdrucken). 

 

[Washburn] Sofern die Flüssigkeit das poröse Material benetzt, findet die Infiltration statt. Die Qualität der Benetzung wird durch den Benetzungs- bzw. Kontaktwinkel charakterisiert. Die Flüssigkeitsaufnahme erfolgt um so schneller, je kleiner der Kontaktwinkel zwischen Fluid und Feststoff ist - also je besser die Benetzung ist. Die Viskosität der Flüssigkeit begrenzt jedoch die Geschwindigkeit. Je höher sie ist, desto langsamer ist der Vorgang. Die so genannte Washburn-Gleichung beschreibt dazu das Zeitgesetz:
   . 
 (vgl. die Herleitung und  [2])

              (t Zeit, h Steighöhe, t0 Startzeitpunkt der stationären Infiltration, h0 Steighöhe bei t0 ,
                 r
effektiver Kapillarradius, γ Oberflächenspannung, Θ Kontaktwinkel, η Viskosität).

Diese Gleichung  über das Eindringen einer Flüssigkeit in ein poröses Material basiert auf dem Hagen-Poiseuilleschem Gesetz und der Young-Laplace-Gleichung. In der Modellvorstellung wird der poröse Stoff als Kapillarenbünde klassische Darstellung (Verlauf der Infiltration Oktan in PTFE) / IMETER - PUK / modifizierte Washburn-Methodel aufgefasst, in das die Flüssigkeit entsprechend der Benetzungsverhältnisse, der Viskosität und der Poren- bzw. Kapillarendurchmesser  aufgenommen wird. Der Verlauf der Infiltration mit der Zeit entspricht einer Wurzelfunktion, denn die treibende Kraft (Kapillardruck) bleibt konstant, doch die zunehmende Länge der viskosen Reibestrecke (h) bremst den Vorgang mehr und mehr ab.1

 

Abb.4.: Die quadrierte Aufnahmenge gegen die Zeit ergibt gemäß der Washburngleichung eine Gerade. Die lineare Regression zwischen den beiden senkrechten Markierungen liefert das Verhältnis "m²/t". Anhand des grau eingezeichneten Differenzenquotienten kann die Übereinstimmung mit der Gesetzmäßigkeit durch das Auftreten eines waagerechten Bereichs bestätigt werden.

 

 [Kapillarradien, Kapillarität] Indem eine Flüssigkeit verwendet wird, die den Feststoff sehr gut benetzt, so dass der Kontaktwinkel Θ mit 0° gleichgesetzt werden kann, ist der effektive Kapillarradiusr aus der Washburngleichung im Prinzip berechenbar. Weiterhin ergibt sich aus r mit dem Jurin-Gesetz die erreichbare Steighöhe hfin und es wird die dafür notwendige Zeit tfin bis zum Erreichen der maximalen Höhe angegeben [3].
               (Jurin-Gesetz),     
 

Weitere Auswertungen ergeben spezifische Kapillarenzahlen. Unter besonderen Umständen können mittlere Partikelgrößen abgeleitet werden. Auch kann ggf. die spezifische Oberfläche aus Porosität und Sorptivität dargestellt werden.

[Kontaktwinkel] Wird an der selben Präparation die Messung mit einer weniger gut benetzenden Flüssigkeit wiederholt, so kann anhand des zuvor ermittelten effektiven Kapillarradius r der Kontaktwinkel Θ berechnet werden. Ein alternativer Berechnungsweg steht über die Verwendung der Materialkonstante (K) zur Verfügung.
    Abb. 5 und Abb. 6 zeigen Plots, die im Prüfbericht ausgegeben werden können und den Zusammenhang von Kapillarradius und Kontaktwinkel über die Beziehung der Washburngleichung mit den einzelnen Wägewerten verbildlichen und das Zustandekommen der Unsicherheitsangabe zu r und Θ zeigen.

[Oberflächenenergie] Werden mehrere Messungen mit unterschiedlichen Flüssigkeiten durchgeführt, bietet die automatische Auswertung im Bericht verschiedene Projektionen und Rechenverfahren an, um die Feststoffoberflächenenergie aus Kontaktwinkeldaten mit Oberflächenenergiekomponenten der Fluide zu bestimmen und so Benetzbarkeiten und  Phasenverhalten zu erklären. Mit der Oberflächenenergie können auch Vorhersagen über Anwendungseigenschaften gegeben werden, wie Bedruck- und Klebbarkeit, Dispergierbarkeit, Matrixeinbindungen, Legierbarkeit. - Z. B. eine Tinte, die eine viel kleinere Oberflächenenergie als das Papier hat, sickert begierig ein, verläuft und das Schriftbild erscheint verwaschen. Ist die Oberflächenenergie deutlich größer, wird eine gezogene Linie sich einschnüren und der Strich erscheint unruhig. Bei passenden Oberflächenenergien bleibt eine Linie so stehen, wie sie aufgetragen wurde.

Es sind verschiedene Verfahren in Verwendung, um aus Kontaktwinkeldaten die Oberflächenenergie zu berechnen2. IMETER PUK berechnet die Oberflächenenergien automatisch nach allen Modellen (OWRK  Abb. 7>, Wu, Fowkes, extended Fowkes und Oss, Good, Chaudhury), die eine Datenlage zulassen. Es werden bis zu zehn verschiedene Ergebnisse berechnet - und entsprechende zwei- und drei- Komponenten Berechnungen angestellt.
[Interaktionspotentiale] Der Anwender hat viele Freiheiten. Er kann ein Modell auswählen und andere Stoffe angeben, zu welchen das Ergebnis in Beziehung gesetzt werden soll. Die Auswertung berechnet dazu Kontaktwinkel (nach der Equation of State, Fowkes und nach der Theorie von Oss, Good und Chaudhury), die Grenzflächenenergie bis hin zur Wechselwirkungsenergie in einem Dreiphasen-System (Θ, γ12, ΔG121, ΔG132). Damit können Verträglichkeit/Mischbarkeit  und Adhäsionseffekte vorhergesagt werden. Es wird außerdem die Hamaker-Konstante (A) aus dem Lifshitz-Van der Waals Anteil der Oberflächenenergie abgeleitet. Einzelheiten dazu finden Sie im Prüfbericht PTFE/Oktan.pdf.

Oberflächenenergie von PTFE, 'Wetting-Envelope', IMETER - PUK / aus der modifizierten Washburngleichung

Abb.8.: Vorhersagen über Kontaktwinkel und Benetzbarkeiten aus den dispers-polar-Verhältnissen, visualisiert in einer automatisch erzeugten Grafik: In dem Koordinatensystem werden an der X-Achse jeweils dispersive und auf der Y-Achse polare Komponentenwerte eingezeichnet. Ein dunkelrot gezeichnetes Kreuz mit Umkreis inmitten blauer Bögen gibt die Koordinaten des Ergebnisses an. Das Ausmaß dieser Markierung bildet die erhaltene Standardabweichung ab. Der Mittelpunkt liegt auf der roten Linie - diese gibt diejenigen dispers-polar-Werte an, mit denen Flüssigkeiten einen Kontaktwinkel von Null erreichen. Dispers-polar-Kombinationen, die auf der Linie und innerhalb der Umrahmung liegen, führen demnach zu totaler Benetzung. Außerhalb (darüber und rechts) treten Kontaktwinkel auf. (Diese Darstellung wird auch 'Wetting Envelope' genannt.) Die grüne Linie gibt in gleicher Weise den Vorhersagebereich für Kontaktwinkel von 45° an. Die in der Untersuchung verwendeten Flüssigkeiten sind als Kugeln eingetragen; so können die in den Messungen erhaltenen Kontaktwinkel mit der theoretischen Lage verglichen werden. Ebenfalls angezeigt werden die wahlfreien vom Operator angegebenen Komponentendaten (vgl. Legende). Die Ergebniskoordinaten von PTFE sind 'umkreist' von drei blauen Bögen - diese verorten Bereiche der Grenzflächenspannung von 0.1, 0.5 und 1 mJ/m². (Bemerkenswert ist, dass an einem Schnittpunkt der blauen und roten Linien kein Kontaktwinkel vorliegen würde, gleichwohl herrscht die entsprechende Grenzflächenspannung / Grenzflächenenergie.) 

 

Plattform-Methode PUK


[QS] Für typische Aufgaben der Qualitätssicherung bietet die IMETER Methode N°7 "PUK" einige Vorteile. Mit einer Messung kann über Schüttdichte, Stampfdichte, Hausner-Faktor, effektive Kapillarradien und Sorptivität ein guter Ausschnitt Charakteristika (z.B.) eines pulversförmigen Werkstoffes schnell und sicher bestimmt werden. Werden Messungen mit verschiedenen Flüssigkeiten durchgeführt, können Kontaktwinkel und Oberflächenenergien berechnet werden. Die automatische Auswertung beinhaltet alle relevanten Informationen - z. B. für eine typgerechte Klassifizierung.

[Forschung, F&E] Die IMETER Methode N°7 "PUK" kann als Assistent verstanden werden. Sie ist mit zahlreichen Funktionen ausgestattet, die spezifisch Forschungsfragen angehen – darunter beispielsweise, dass der Kontaktwinkel der Referenzmessung vorgegeben werden kann, z. B. durch Literaturdaten aus Goniometer-Messungen. Alternativ kann mit einheitlichen Kapillarradien anstelle der Materialkonstante (K) gerechnet werden. Die Auswirkung der einzelnen Fluide wird
z. B. für Oberflächenenergie-Auswertungen besonders herausgearbeitet. Die Methode PUK ist vollständig formalisiert: Alle Variablen des experimentellen Ausbaus können frei nach Zweck und Aufgabe gestaltet werden. Im Gegensatz zu anderen Messgeräten ist PUK ein umfassendes, transparentes, freiheitliches und unerhört produktives Instrument.

[Dienstleistungen, Beschaffung]
Sie können Messungen auch ausführen lassen. Nutzen Sie dazu einfach unsere Dienste für Sorptivitätsmessungen.
Zu den Gegenständen, zu welehen Sie auf unseren Seiten Beispiele finden, bieten wir ausgerüstete MessSysteme an (►Gerät beschaffen).

 

 


 Zusammenfassung der Besonderheiten der IMETER-Methode N°7 PUK

Aufbau zur Infiltrationsmessung mit dynamischer Propenpression / IMETER - PUK / zur modifizierten Washburn-GleichungExperimenteller Aufbau: Probe und Messflüssigkeit befinden sich in einer temperierten Umgebung. Die Messzelle bzw. das Temperiergefäß (vgl. Abb.1) kann durch einen Deckel nach oben hin abgeschlossen werden, wodurch Messungen auch bei ungewöhnlichen Temperaturen, in anderen Gasatmosphären und allgemein auch mit leicht flüchtigen Fluiden durchgeführt werden können.

Probenarten: Proben können als Pulver oder kompakte Prüflinge in Stab- oder Plattenform vorliegen. Pulver können unter dynamischer Kompression (vgl. Abb. rechts) und auch mit einer Konstant-Volumen-Vorrichtung gemessen werden. Außerdem können Textilien, Gewebe und Fließe, Papier, Pappe etc. geprüft werden.

Skalierbarkeit: Wie bei praktisch allen IMETER-Methoden ist das Steuerungs- und Auswerte-Modul das eines physikalischen Betriebssystems. Es liegen keine prinzipiellen Einschränkungen bzgl. Probengröße, Temperatur und Zeit vor. Wenn z.B. eine höhere Messauflösung / Genauigkeit gefordert ist, z.B. zur Bestimmung der Bulkdichte, kann ein größeres Probenvolumen in einem entsprechend modifizierten Aufbau verwendet werden.

Dichte, Porosität: Sorptivität, Dichte- und Porositätsangaben sind neue Maßzahlen, die IMETER bei Messverfahren gemäß unserer modifizierten Washburngleichung einführt. Mit wenigen Handgriffen können Pulverproben so zubereitet werden, dass die Bestimmung von Schüttdichte und Stampfdichte und des Hausner-Faktors praktisch ohne Zeitaufwand und sehr reproduzierbar erfolgt. - Die Stampf- bzw. Bulkdichte der Pulverpräparation ist von herausgehobener Wichtigkeit für die Beurteilung der Kennwerte des Haufwerks, da Kapillarradien wie auch die Porosität von der tatsächlich vorliegenden Bulkdichte abhängen. In Messreihen ist so die Bulkdichte die Größe, die die Integrität der einzelnen Präparation sicherstellt.

IMETER: Je nach Bedeutung von Genauigkeit, Rückführbarkeit und Eindeutigkeit können die Untersuchungsgegenstände und beteiligte Eigenschaften mit entsprechenden IMETER-Methoden gemessen werden. Oberflächenspannung, Viskosität und Dichte der Messflüssigkeit können genauestens bestimmt werden - in der selben Messzelle, am selben Fluid - vor und/oder nach der PUK-Messung. Die Dichte des porösen Feststoffes kann hydrostatisch oder pyknometerisch bestimmt werden. Der Prüfling kann auch von der Texturmessung oder Aushärtezeitmessung (IMETER-Methode 20 "Auto-Gillmore") stammen. Die Oberfläche kann ggf. durch eine spezielle CMC-Messung bestimmt werden (Abt. Oberflächenspannung: Beispiel "Adsorption an Silicagel".pdf <CMC-Shift>)

Automatische Auswertung: Die automatische Auswertung der Messdaten verwendet alle verfügbaren Informationen und bereitet sie zu einem volldokumentierten und lesbaren Prüfbericht auf. Sofern mehrere Messungen zur gleichen Aufgabe vorliegen, werden die Ergebnisse tabellarisch zusammengefasst. Die weitgehende Automatik entlastet von Routineaufgaben und assistiert bei der effektiven Gewinnung fundamentaler Informationen. Auch nicht-Routine-Analytik kann so sehr produktiv sein.



 

 

Anmerkungen:

Anm.1    Die Washburn-Gleichung berücksichtigt den hydrostatischen Druck nicht, der dem Aufstieg endgültig begrenzend entgegen wirkt (vgl. Unsere Seite zur Herleitung und Ableitungen der Washburn-Gleichung). Für das Fluid gelten übliche Anforderungen: dass es mit dem Feststoff nicht reagiere, inkompressibel, newtonisch sei etc.

Anm.2    Es ist bislang noch keine allgemein gültige und anwendbare Auswertemethode bekannt bzw. sind alle Konzepte mehr oder weniger umstritten. Darum werden 'alle' Auswerteverfahren parallel durchgeführt. Vgl. das Beispiel (PTFE).pdf und die Theorieseite zur Festkörperoberflächenenergie.

Anm.3 Die OWRK-Methode erfährt teilweise Kritik [z.B. Erbil, H., Yildirim: Surface Tension of Polymers, in Lit[62], S.265 ff], denn sie liefert bei manchen Stoffen falsche Vorhersagen. In weit größerem Ausmaß gilt dies für den Equation of State Approach von Neumann. Die Berechnung der Oberflächenenrgiearten gemäß dem Säure-Base-Ansatz von Van Oss, Good und Chaudhury, ist das modernste und wird als leistungsfähigstes Konzept angesehen (jeoch ist die zugehörige "Arithmetik" etwas kompliziert)..

 

 

Ergänzungen, Literatur und Links:

[1] Herstellerangaben: Dyneon™ TF 9202 Z Polymer Additive. "Hostaflon Information, 23", TF 9202 Mikropulver: Schüttgewicht: 230-350g/L, Mittl.Teilchengröße 5-9µm, Primärkörngröße: 0.1-0.5µm, Dichte 2.2 g/cm³, spez.Oberfl.(BET) 15m²/g.
[2] Sorptivität: http://en.wikipedia.org/wiki/Sorptivity, Washburn-Gleichung: http://de.wikipedia.org/wiki/Washburn-Gleichung
[3] Kapillarität: http://de.wikipedia.org/wiki/Kapillarität

[4] Festkörperoberflächenspannung und Kontaktwinkel, polar, dispers: ../IMETER

[5] Grundke, Karina: Wetting, Spreading and Penetration, in: Handbook of Applied Surface and Colloid Chemistry, Krister Holmberg, Ed., Vol.2, John Wiley & Sons Ltd, 2002, S.119 ff