IMETER - Methode N°7 "PUK"

Herleitungen, Zusätze, Ergänzungen und Materialien

Washbu AufbauKln
Sie finden hier wesentliche Details zur ♦IMETER-Methode N°7 PUK ausgeführt. Eine Herleitung und Weiterentwicklung der Washburngleichung, Simulationen mit Experimentaldaten, Sonderfälle und Anwendungsbeispiele zur Sorptivität und die Anwendbarkeit bei verschiedenen Probenformen wird vorgestellt. Diese Seite ist Originalquelle mehrer Neuheiten - zu Theorie, Anwendung und über apparative Verbesserungen. Angemeldete Besucher können sich durch ♦die praktische Anleitung von der Einfachheit der Anwendung überzeugen.

- Quellenangabe: IMETER M7 von Michael Breitwieser und Thomas Petzoldt -

Herleitung und Weiterentwicklung der Washburn Gleichung

1. Herleitung

Die so genannte Washburn-Gleichung wird zur Beschreibung des Zeitgesetzes für das Eindringen einer Flüssigkeit in ein poröses Material verwendet. In der Modellvorstellung wird der poröse Stoff als Kapillarenbündel aufgefasst, in das die Flüssigkeit entsprechend der Benetzungsverhältnisse und der Viskosität aufgenommen wird. Die Washburn-Gleichung basiert auf einer Zusammenführung des Hagen-Poiseuille'schen Gesetzes mit der Young-Laplace-Gleichung.
Das Fluidvolumen (Volumenstrom ), das durch eine Röhre der Länge h strömt, entspricht direkt dem Druckunterschied Δp und ist umgekehrt proportional zur Viskosität η des strömenden Fluids und der Röhrenlänge h; dabei wächst das Durchflussvolumen in vierter Potenz mit dem Röhrenradius r.
        Gl.1  (Hagen - Poiseuille 1839)

Der Volumenstrom V· kann für ein Rohr auch über die differenzielle Strömungs- bzw. Steiggeschwindigkeit dh/dt pro durchströmter Fläche (πr²) der Röhre oder Kapillare ausgedrückt werden. Da  V· = dV/dt  = πr ²·dh/dt  ergibt sich mit Gl.1:
         Gl.2

"Die Steiggeschwindigkeit dh/dt in einer Kapillaren folgt dem antreibenden Druck Δp, der jedoch durch die Viskosität η und die bereits zurückgelegte Strecke h(t) gehemmt wird."

Die antreibende Druckdifferenz Δp in einer Röhre ist eine Folge der Benetzung der Röhrenwand. Die Benetzung verformt die Flüssigkeitsoberfläche und ein Druck entsteht durch die Oberflächenspannung γ der Flüssigkeit.

Skizze zur Young-Laplace-Gleichung für Blasen, Kapillaren ... Konstruktion zum Kontaktwinkel


Abb. A: Young-Laplace-Gleichung: <Links> Über einer beliebig gekrümmten Oberfläche ist der Druck (d.h. die Druckdifferenz über der Oberfläche) durch die Oberflächenspannung und die Hauptkrümmungsradien r1, r2 festgelegt. <Mitte> Bei r1=r2=r (Kugel), entsprechend Θ=0°,  ist der Druck Δp=2γ/r; <rechts> Wenn der Randwinkel Θ nicht 0° beträgt, ist der wirkende Druck im Meniskus gegeben durch  Δp=2γ cos(Θ)/r. (Bei Θ=90° ist die Fluidoberfläche plan, r1, r2 → ∞ also Δp=0; bei Θ>90° ist die Oberfläche konvex und damit  Δp < 0, d.h.  Kapillardepression)

        Gl.3  (Young - Laplace 1805)

Setzt man Gl.3 in Gl.2 ein , ergibt sich die Steiggeschwindigkeit in einer Röhre:

       Gl.4

Die Gl.4 wird integriert:

      Gl.5

Man erhält die landläufige Form der Washburngleichung[2,3,4,1]

         bzw.       Gl.6  (Washburngleichung  1921)

Die Washburngleichung gilt für waagerecht liegende Kapillaren – statt "h" Steighöhe wäre daher "l" für Infiltrationsstrecke das geeignetere Symbol. Bereits bei nicht sehr feinporigen Materialien – gleichbedeutend mit Pulverpräparaten aus Partikeln mit Durchmessern um 20 µm – ist der Druck (Gl.3) bereits bei mäßiger Benetzung so groß, dass Steighöhen im Meterbereich auftreten. Die Gegenkraft, die bei der vertikal aufsteigenden Infiltration durch die Flüssigkeitssäule entsteht, also der hydrostatischer Druck - er wird weiter unten thematisiert, ist bei den typischen Messungen mit Probenhöhen im unteren Zentimeterbereich meistens ohSorption/Infiltration/Intrusion einer Flüssigkeit in eine Pulverprobe (Das am Boden ist die Fritte)ne Bedeutung.

Die IMETER-Methode N°7 stellt gravimetrische Verfahren zur Messung von Infiltrationsmengen und Geschwindigkeiten einer Flüssigkeit in poröse Materialien bereit. Wie kann nun das gravimetrische Messprinzip hier angewendet werden, um eine Gewichtszunahme in Steighöhe umzuwandeln? -- Die Umformung des Zusammenhangs von Steighöhe auf Gewichtszunahme läuft unter dem Begriff "modifizierte Washburn-Gleichung"[5]. Die Kapillaren werden weiterhin als Bündel gerader Kreiszylinderröhren gedeutet. Die Gewichtszunahme durch die Masseinfiltration substituiert jedoch die Steighöhe h durch Steigvolumen. Da in der Realität gerade Kreiszylinderröhren praktisch gar nicht vorkommen, bietet letztendlich die gravimetrische Messung der Infiltration die tatsächlich korrekte Verbindung zur Theorie. Denn die Washburn-Gleichung bringt ja nicht Steigstrecken sondern Volumenströme (aus ihrer Hagen-Poiseuille'schen Herkunft) mit der Kapillarität ins Gleichgewicht. Steighöhen oder -Strecken sind für alle Fälle, bei welchen nicht exakte Zylinderröhren vorliegen, der falsche Ansatz! Die gravimetrische Formulierung hingegen, ist universell und auch für den Spezielfall von Zylinderröhren anwendbar. Gleichwohl, für die Formulierung des Modells bieten Steigstrecke und -geschwindigkeit in Röhren den Lösungsansatz, der sich wie folgt herleitet:
Dem gesamten Kapillarenvolumen V entspricht:

     V = r²·π·h·n

Dabei ist „r²·π·h“ das Volumen einer und n die Anzahl aller Kapillaren. Das Volumen V ist dasjenige Volumen im porösen Stoff, das anfangs leer ist und durch die aufsteigende Flüssigkeit eingenommen wird. Mittels der Dichte der Flüssigkeit (ρ) wird das Volumen durch die Masse (m) ersetzt:

     m / ρ = r²·π·h·n  

Nach der Höhe bzw. Länge h einer Kapillare umgestellt  

     h = m /( ρ·r²·π·n)

und entsprechend „h²/t“ für die Washburn-Gleichung quadriert:

         Gl.6A

Die Gleichung 6A kann aufgeteilt werden in links, den Teil, der gravimetrisch direkt gemessen werden kann, und rechts, den Teil, was aus Konstanten der Flüssigkeit zugänglich ist sowie dem Unbekannten in der Klammer.

     Gl.6B

Das Produkt n2r5 wird als Materialkonstante (K)  bezeichnet. Erfolgt die Messung mit einer Flüssigkeit, die das Probenmaterial vollständig benetzt, d.h. cos Θ=1, dann kann K nach folgender Gleichung ermittelt werden:

        Gl.6C

Falls der Kontaktwinkel Θ durch Literaturdaten oder Messung an kompakten Materialproben (IMETER M4) bekannt ist, kann K auch unter dieser Vorgabe berechnet werden. Die Materialkonstante K kann bei weiteren Messungen mit anderen Fluiden eingesetzt werden, um jeweilige Kontaktwinkel zu bestimmen und schließlich die Bestimmung der Oberflächenenergie des Materials erlauben.

Zurück zum Ausgangspunkt der Steighöhe: Die Infiltrationsstrecke d.h. die Steighöhe wird also aus den Wägedaten bestimmt. Wie geht das?  Die infiltrierte Weglänge (i.d.R. die Probenhöhe) und die final aufgenommene Fluidmenge definieren Eckpunkte eines Vorgangs, der sowohl am Anfang als auch am Ende der Flüssigkeitsaufnahme nicht regulär ist. Regulär ist der Bereich, für den die Differenzenquotienten aus quadrierter Aufnahmemenge gegen die Zeit einen konstanten Wert aufweisen (Δm²/Δt=const.), d.h. ein konstantes K haben. Hier ist der Vorgang stationär und konform mit der Theorie. Dieser Bereich des Auswertungsfensters wird automatisch bestimmt, aber er kann auch vom Anwender festgelegt werden. Der stationäre Sorptionsstrom stellt sich zu Beginn erst nach einer gewissen Vorlaufzeit bzw. Infiltrationsstrecke ein. Und am Ende tritt auch kein abrupter Stopp des Vorgangs auf, z.B. weil Querinfiltrationen, d.h.  seitliche Ausbreitungsbewegungen und der Einzug in weniger zugängliche Bereiche die Infiltration gebremst abklingen lassen. - Aus dem Bereich des Auswertungsfensters wird durch Extrapolation der Zeitpunkt des Erreichens der finalen Infiltrationsmenge bestimmt. Zu diesem Zeitpunkt würde die reguläre Infiltration die Probenhöhe erreichen - und damit ist der Streckenbezug hergestellt (Individuelle Einzelheiten dazu sind in den Berichtsbeispielen im entsprechenden Kapitel ausgeführt).

Die Abbildungen rechts stammen von der Seite zur Methodenbschreibung M7  und fassen diese Sachverhalte in Form von Datendiagrammen einer Messung nochmals zusammen.

Visuell bzw. optisch gemessene Steighöhen können nicht unbedingt zur Parametrierung der Washburn-Gleichung herangezogen werden. Hier dominieren die schneller entlang der Probenhöhe aufsteigenden Fluidmenge die Geschwindigkeitsmessung vor den Anteilen, die verzögert in weniger gut zugängliche Hohlräume und seitlich einziehen und somit nicht erfaßt werden. Damit aber wird die Voraussetzung der Washburn-Gleichung ausgehebelt - denn sie basiert ja nicht auf Steighöhen oder -Strecken sondern auf tatsächlich fließenden Volumentströmen (=>Hagen-Poiseuille!). Nur über den stattfindenden Flussigkeitstransport kann ein effektiver Kapillarradius angesetzt werden, der das poröse Material insgesamt charakterisiert.



2. Weiterentwicklung der Washburn-Gleichung

Die Korrektheit der Washburn-Gleichung ist vielfach bestätigt[6] und wird beispielsweise auch zur Quecksilber-Porosimetrie angewendet [79, S.335-338]. Sie wird allgemein als einfach handhabbare Beschreibung der eigentlich ziemlich komplexen Vorgänge verwendet. Bei der Anwendung in der messtechnischen Realität ist die Gleichung trotzdem nicht unmittelbar anzuwenden, denn im Normalfall bildet sich eine geschlossene aufsteigende Flüssigkeitsfront nicht bereits ab dem Zeitpunkt Null (vgl. Beispiele unten auf deser Seite). Da sich der stationäre Zustand, wie gesagt, mehr oder weniger verzögert einstellt, ist die Dauer zur Ausbildung desselben formal zu behandeln. Das Auswertungsfenster legt zugleich mit der Startzeit (t0) die Integrationskonstante fest, mit der die Washburngleichung gültig berechnet wird. Die Bestimmung der Integrationskonstanten C erfolgt nach Gl.5, mit "C= h (t0)2 / 2 - r y cosΘ t0 / 4η". Daraus ergibt sich:

       Die standardmäßig verwendete Form der Washburngleichung (bei IMETER-PUK)  Gl.7 


Ein erkennbarer Mangel der Washburngleichung ist, dass sie unendlich das t-Gesetz fortsetzt, also kein Ende des Aufsteigens erreicht würde. Wie die trockene Erde über Grundwasser, Schluff und Sand am Strand beweisen, steigt das Wasser in pöroser Materie nicht unbegrenzt weit nach oben. Der antreibende Druck Δp in Gl.2 muss also dem ziehenden Kapillardruck pc entgegenwirkende Beiträge enthalten:

    Δp = Δpc - ph - pd ± Δpa ± ...           Gl.8

    (pc Laplace- oder Kapillar-, ph hydrostatischer, pd Verdrängungs-, pa externer, ... Druck)

Mit dem Aufsteigen der Flüssigkeit wächst die Flüssigkeitssäule empor. Die Schleppe wird viskos gebremst, aber ihr Gewicht nimmt Dichte-, Gravitations- und Steighöhenproportional zu. Der Druck, der durch die Höhe der Flüssigkeitssäule ausgeübt wird, ist ihr Schweredruck, d.h. der hydrostatische Druck ph.

    p h   = Δρ g h (t)            Gl.8A

    (ρ Dichte der Flüssigkeit bzw. Δρ die Dichtedifferenz im gemeinsamen Medium; g für die Schwerebeschleunigung)

Entsprechend in Gl. 2 eingesetzt, ist demnach zu schreiben:


  
  Gl.9

Aus dieser Formulierung ergibt sich Jurin's Gesetz – die maximale Steighöhe in Kapillaren – indem die Bedingung dh/dt=0 gesetzt wird. Wenn dh/dt=0 eintritt, findet kein weiteres Aufsteigen statt. Der Kapillardruck ist dann gleich dem hydrostatischen Druck und die erreichte Steighöhe h(t) ist hfin die finale, die maximal erreichbare Niveauhöhe:    

 

           Gl.10


Es gibt noch einen Faktor, der als wirksame Druckkomponente berücksichtigt werden kann (und manchmal muss): der dynamische Gegendruck bzw Verdrängungsdruck . - Bei Messungen mit Pulvern in Frittenröhrchen an feinen und dicht gepackten Pulvern kann beobachtet werden, dass Gasblasen durch den Boden des Frittenröhrchens ausgepresst werden, bevor sich die geschlossene Fließfront bildet. Die aufsteigende Flüssigkeit verdrängt die Luft, die anfangs, dem geringeren Strömungswiderstand folgend, nach unten ausgepresst wird. Wie beim hydrostatischen Druck, der bei guter Kapillarrität im Setup der Messungen oft keine Rolle spielt, so ist auch der Verdrängungsdruck eher selten von Bedeutung. Doch sollte dies überprüfbar sein. Und immerhin es ist zu beachten: bei 20°C beträgt die Viskosität von Luft ~0,02 mPa·s, von Hexan 0,32 mPa·s. Damit ist der Kohlenwasserstoff (nur) rund 15x viskoser. Bei mikro- bis mesoporösen Materialien (Poren < 2 nm bis 50 nm) kann ab einer gewissen Schichthöhe ein Effekt erwartet werden. Die Situation entspricht auch besonders der, wenn eine besser benetzende Flüssigkeit eine andere aus dem Gefüge verdrängt, z.B. wenn ein wässriges Medium Mineralöl aus porösen Lagerstätten austreibt. 

       Gl.11

Der Verdrängungsdruck pd wird entsprechend dem Hagen-Poiseuilleschen Gesetz (Gl.2) angesetzt. Je größer die Steiggeschwindigkeit und Probenhöhe und je höher die Viskosität ηL des zu verdrängenden Fluids ist, desto stärker wirkt die Viskosität des zweiten Mediums quasi als sich dynamische verringernder Gegendruck. Der Term "H-h(t)" ist die Pegelhöhe aus der das Fluid verdrängt wird; H ist die gesamte Höhe der Probe. Am Ende der Infiltration ist h(t)=H. Diese Druckkomponente wird im Verlauf also immer kleiner und verschwindet schließlich, wohingegen der hydrostatische Druck zunimmt. Die komplette Differenzialgleichung dazu:

  
    Gl.12

(Statt Δρ wird im Folgenden nur ρ eingesetzt; bei zwei fluiden Phasen ist ρ die Dichtedifferenz beider und γ deren Grenzflächenspannung ; mit ηL =0, r1 = r2 und g=0 entspricht Gl.12 wieder der  Gl.4, wird nur ηL =0 eingesetzt, dann wird kein dynamischer Gegendruck berechnet)

In Gl.11 und 12 ist der Kapillarradius r durch r1 und r2 ersetzt. Zwei verschiedene Kapillarradien einzuset zen ist eine weitere Option beim Versuch, sich der Wirklichkeit anzunähern. Wenn das poröse Material als Kugelpackung angesehen wird – diese ist dem Normalfall zweifellos ähnlicher, als ein Material,  das aus geraden Kreiszylinderröhren besteht –, dann darf auch angenommen werden, dass es nicht nur mittlere Kapillarradien r, sondern mittlere Minimalradien r1 und mittlere Maximalradien r2 gibt. Es ist aus den Grundlagen einsichtig, dass der Kapillardruck durch die größten auftretenden Radien im Kapillarsystem begrenzt wird, wohingegen Engstellen den Viskositätseinfluss dominieren. Mit dem Ansatz r = r1²/r2 bleiben die ursprünglichen Verhältnisse der Washburngleichung jedenfalls gewahrt.

In Abb.B: ist das Modell skizziert: Der Druck wird durch die maximale Holraumweite r2 und die Flussrate durch die Engstellen r1 begrenzt. Für die maximale Steighöhe ist r2 verantwortlich.

Laplace-Kapillardruck, hydrostatischer Druck, viskoser Gegendruck und Fließhemmung == Kapillarphänomene bei der Infiltration  (mit und ohne Zusatzdruck pa!)

Die Lösung der Differenzialgleichung Gl.12 wird mit Gl.13 explizit formuliert und lautet:

    Gl.13

In der Gleichung bedeutet "W " die Lambert-W-Funktion (vgl. Abb.); der Wertebereich ist W ≥ -1.


Abb. Verlauf der Lambert-W-Funkt ion (Lambertsche-W- oder Ome ga-Funktion; die Umkehrfunktion von y=xex)  


D
er Ausdruck A - der Exponent - enthält die Variable t und wird gebildet durch ...

                      

K1 ist die Integrationskonstante (t0 Startzeit; h0 Steighöhe zur Zeit t0)

                        Die Gleichung wird einfacher bei "etaL=0"

Die Standardauswertung verwendet Gl.7. Es kann dabei ausgewählt werden, ob über den Kapillarradius der Referenzmessung, über einen durch die Bulkdichte korrigierten Kapillarradius oder über die Materialkonstante der Präparation die Kontaktwinkel-/Oberflächenenergieberechnung erfolgt.   

Mit  ηL=0 wird der Term durch den Ausfall entsprechender Glieder einfacher; es wird dann nur der hydrostatische Druck berücksichtigt. So kann die Gleichung auch für Probenmessungen verwendet werden, bei welchen ein Druckausgleich nicht durch die Probenmasse erfolgt (Proben ohne Röhrchen, kompakte Proben, Textilien). An der Lambertschen W-Funktion kommt man auch bei der Lösung der entsprechend einfacheren Differenzialgleichung nicht vorbei, also selbst wenn nur Gl.9. integriert wird. -- Die Gl.13. wird als Universal- oder "BP-Gleichung" bezeichnet. In der Software wird sie in der Datenauswertung für die Angaben zur Steighöhe und im Bereich der Simulationsrechnungen mit Variationsmöglichkeiten verwendet  (vgl. nächster Abschnitt). Jedenfalls wird entsprechend für H/(1-(η/ ηL )) der für den Fall ηL=0 der arithmetisch unproblematische Ausdruck H (ηL/η)/(ηL/η-1) eingesetzt.

Die initiale Auswertung im Softwaremodul von PUK verwendet Gl.7. Der Anwender kann dazu aber auch auswählen, ob die Berechnung (1) über den Kapillarradius, (2) den Kontaktwinkel (aus Referenzmessungen, Literatur oder durch andere Bestimmungen ermittelt), (3) über einen durch die Bulkdichte korrigierten Kapillarradius oder (4) klassisch über die Materialkonstante der Präparation erfolgt.

3. Test & Simulation

Die automatische Datenauswertung der IMETER-Software verwendet die Gleichungen Gl. 6, 7 und 13 innerhalb des Simulationsmoduls. Die Simulationsrechungen werden automatisch ausgeführt und in einem Diagramm im Bericht präsentiert. Zu den Variablen Anfangssteighöhe h0, Startzeit t0, können bei der Neuberechnung durch den Anwender die beiden Radien in r1, r2 und die Viskosität ηL frei für Gl13 ('Universal Equation') angegeben werden. Außerdem kann man sich die Steighöhen zu einer bestimmten Zeit oder die Zeit zu einer bestimmten Steighöhe hier ausrechnen lassen - was zur Prüfung nützlich ist, falls man die Messung optisch mit Zeitbezug und Steighöhe protokolliert hat. Weiterhin kann die Reindichte des porösen Materials angegeben werden und die Auswertung präsentiert darauf bezogene Porositäten und Angaben zum unzugänglichen Totvolumen (...) -- Die verantwortlichen Variablen der Auswertung zur Kapillarkinetik sind g a, ρLuft a,c , Δρ a,b,c γ b,c , η b,c, Θ b,c, und die geometrischen Angabenb,c.

Indizes: Zugang zu veränderbaren Daten: a aus der Systemeinstellung übernommen [nur für einzelen Messdatensätze veränderbar]; die Fallbeschleunigung g darf für Gl.13 nicht auf Null gesetzt werden; b Angaben über das Datenblatt der Messung veränderbar;  c Angaben mit IMETER messbar und im Datenblatt einzutragen.

Sie können die Parameter entsprechend frei verändern! Die Richtigkeit der Stoffkonstanten kann vor oder auch nach der PUK-Messung exakt überprüft/ermittelt werden: Oberflächenspannung, Viskosität und Dichte der Messflüssigkeit können sogar in der Messzelle der PUK-Messung vor oder/und nach der Messung bestimmt werden (die Dichte des porösen Feststoffes kann zusätzlich hydrostatisch gemessen werden). Mehr kann kaum getan werden, um Anwender in den Stand zu setzen, richtige Messungen auszuführen und zu überprüfen.

Aber kommen wir zu Funktionen des Simulationsmoduls: Es kommt vor, dass eine Messflüssigkeit tatsächlich nicht bis zur vollen Höhe der Probe ansteigt oder anderweitig die maximale Steighöhe bestimmt wurde. Dieser Fall ist interessant, insofern nach dem Jurin-Gesetz (Gl.10) mit der Endhöhe hfin ein Wert für r2 angebbar ist. Der Anwender kann die Probenhöhe im Datenformular zur Messung zur tatsächlichen Steighöhe korrigieren. Die Software schlägt mit der Neuberechnung dazu automatisch passende Werte für  r2  und  r1  vor. Der Wert r2  stammt aus dem Jurin-Gesetz, welches ja die finale Steighöhe bestimmt. Die Zahl für r1 folgt aus dem Verhältnis   r1  =  √(r2 r)   [mit r  = r1 ²/r2 ] und liefert die gleichen Ergebnisse, w ie die Washburngleichung, allerdings unter Berücksichtigung der Schwerkraft. Zahlenwerte für  r2 und  r1  können vom Anwender auch frei vorgegeben werden. So können in den Simulationsplot zur Fluidsorption (Stärke/DMSO): Die Washburngleichung unter Berücksichtigung des hydrostatischen Druckes (nennen wir sie Universal- oder IMETER-BP-Gleichung) führt zu einem vergeichsweise sehr gutem Fit! Simulationen Plots von Gl.13 mit den Messwerten verglichen und Werte für r1, r2, (cosΘ, ηL ), verifiziert werden. Während die Washburn- und Juringleichung (Gl.6, Gl.7, Gl.10) noch einfach in Tabellenkalkulationspro grammen berechnet werden können, ist das für die Universalgleichung (=BPGleichung = Gl.13) kaum möglich. Zu ihr verschafft das Simulationsmodul dem Anwender einen  spielerisch einfachen Zugang.

Um geeignete Parameter für die BP-Gleichung zu ermitteln, die mutmaßlich die reale Situation differenzierter beschreiben kann, ist also die simple Strategie zielführend: Endsteighöhe (hfin) experimentell ermitteln, um daraus Wert für r1, r2 berechnen zu lassen. Dann, Feineinstellungen der Radien vornehmen bzw. die evtl. erforderlic he Einführung der dynamischen Druckkomponente ηL prüfen. Mit dem eingebauten Simulationsmodul können Beobachtung und Theorie in Einklang gebracht werden. Wenn  Experimentaldaten nicht mit der Simulation in Einklang zu bekommen sind, liegt es bisweilen daran, dass der Kontaktwinkel Θ nicht korrekt angegeben ist. Denn Θ ist bei scheinbar guter Benetzung öfter auch von Null verschieden!

Abb.1: Hier werden die beschriebenen Funktionen im IMETER-PUK Auswertemodul verwendet und grafisch angezeigt. Das Diagramm zeigt den auf die Steighöhe umgerechneten Verlauf der Gewichtszunahme (grüne Kreismarken), die Graphen der Washburn-Gleichung (dunkelblau nach Gl.6), der durch hydrostatische und pneumatische Effekte ergänzten universellen Beziehung (orange; nach Gl.13 ohne Randbedingung, d.h. t0=0) und die Graphen der analogen, mit Anfangsbedingung berechneten Funktionswerte (hellblau Gl.7, rot Gl.13). Beide Plots der BP-Gleichungen (Gl.13) schmiegen sich im Regressionsbereich (Blaue Baken) mit entsprechenden Parametern gut an die Messdaten an. Die BP-Gleichung (Gl.13) mit Randbedingungen fittet die Experimentaldaten sogar über den gesamten beobachteten Bereich sehr gut . -  Es handelt sich bei diesem Datenbeispiel um eine Messung an Maismehl bei 20°C mit Dimethylsulfoxid als Messflüssigkeit. - Offenbar sind die gefundenen Parameter geeignet, um diesen "Ausschnitt der Natur" zu beschreiben. - Wie konnten aber die effektiven Radien bestimmt werden, die für das Ergebnis hauptsächlich verantwortlich sind? -- Beobachtet wurde, dass die Infiltration stoppte, als die Flüssigkeitssäule 16.2 mm Höhe erreicht hat. Diese Beobachtung wurde dem Simulationsmodul mitgeteilt, welches vorschlug, für r2 130 µm einzusetzten und für r1 ein Wert von 11.5 µm anzugeben.

 

4. Partikeloberfläche, Porosität, Sorptivität und Kapillarradien

Die Literatur gibt für den Zusammenhang zwischen spezifischer Oberfläche, Porosität und Kapillarradien eine Beziehung an [84, S.234], [12]:

  Gl. 14

Die Gl.14 entspricht dem Jurin-Gesetz (Gl.10), wobei der effektive Kapillarradius  rc durch einen Ausdruck über die Porosität Φc und die spezifische Oberfläche FS (Gesamte Porenoberfläche pro Volumen)  substituiert ist.

  Gl. 15
Vergleich der Sorptivitäten von SiO2 -Oberflächenstandards: Sorptivität und Porosität sind (hier) linear korreliert, in vergleichbarer Qualität zeigen sich Sorptivität wie Porosität von der volumen-spezifischen Oberfläche abhängig!

Abb. 2:  Vergleich der Sorptivitäten von SiO 2 -Oberflächenstandards durch Messungen mit Ethylenglycol (25°C, Pressdruck 90 kPa, H~30mm)
Die Proben: für den roten Graphen 2280 cm²/g (F=6040 cm²/cm³, S=1,88 mm/√min, Φc =0,446), für grün 3520 cm²/g (F=9330 cm²/cm³, S= 1,66 mm/√min, Φc =0,457) und für blau 5517 cm²/g (F=14600 cm²/cm³, S=1,29 mm/√min, Φc =0,476). [Umrechnung nach F aus der massespezifischen Oberfläche mit der
SiO 2 - Reindichte 2,65 g/cm³]. Die Kapillarradien nach Gl.15 ergeben sich als drei bis vierfach größer im Vergleich zu Resultaten der Standardauswertung (Gl.7). Sorptivität und Porosität sind (hier) linear korreliert (S = 10,61 - 19,57·Φc , r² = 0,9999), in vergleichbarer Qualität zeigen sich Sorptivität wie Porosität von der volumen-spezifischen Oberfläche abhängig (F = 33460 - 14570·S , r² = 0,9999).


 

5. Einfluss der Komprimierung auf die Sorptivität (Beispiel Grafitpulver) - und allgemeine Konsequenzen daraus

Der Kompressionsdruck mit dem ein Pulverpräparat zur Messung vorbereitet wird, ist frei wählbar. Welche Konsequenz ergibt sich und gibt es einen richtigen Druck?

Normalerweise ist der Druck, mit dem die Probe im Röhrchen verdichtet wird, in einer Messreihe konstant zu halten, damit die Messergebnisse vergleichbar sind. Hier wurde dieser Druck variiert, indem die Kompression mit Gewichtsauflagen zwischen 0.2kg und 3.5kg variiert wurde (vgl. Legende) entsprechend 17kPa bis 300kPa. Als Messflüssigkeit wurde N,N-Dimethylformamid verwendet.


Stempelgew. [Kg]    IDN°         ρBlk          ρc                 Φc           S              ± uS%        ξ                  rc
0,2                   11557        0,320       1,99               83,9 %     28              ±3,6         5,19             0,319
0,5                   11556        0,36         2,39               84,9 %      14,8           ±4,7         1,45             0,200
1,0                   11555        0,41         3,74               89,0 %      12,28         ±0,65       1,00             0,106
1,9                   11554        0,47         -13,8             103 %        11,6           ±1,7         0,892           0,0587
3,5                   11553        0,55         -6,10             109 %         8,00         ±0,63        0,424           0,0425


Die Tabelle gibt die 'automatischen Resultate' dieser Testreihe wider. - Die Symbole: ρBlk Bulkdichte [g/cm³], ρc  Dichte [g/cm³], Φc   Porosität [%], SFl./T   Sorptivität [mm/√min], ±uS%   die empirische Streuung der Sorptivitätsmesswerte. Mit   ξ    wird das Verhältnis des in der jeweiligen Messung auftetenden Betrages " SFl./T²·ρ·η / γ " zu dem in der Bezugsmessung (= 1kg Komprimierung) erhaltenen Betrag berechnet; Abweichungen von '1' zeigen entsprechend größere/kleinere Sorptivität, als durch das Verhältnis der thermomechanischen Kennzahlen zu erwarten ist. Mit  rc  wird der effektive Kapillarradius angegeben.

Einfluss des Kompressionsdruckes auf die Sorptivität von Grafitpulver: geringe Komprimierungen (rot 0.2kg, blau 0,5kg) führen zu einer höheren 'Unsicherheit' und Infiltrationsrate. Der höchste Pressgrad (gelb, 3.5kg) führte zu einer besserer Vorhersagbarkeit bei starker Verringerung der "Saugrate" (IMETER)Abb. 3.:  Vergleich der Sorptivität von Grafitpulver­präpa­rationen, die mit unterschiedlichem Druck komprimiert wurden. In diesem von der IMETER-Software automatisch erstellten Diagramm, werden die ermittelten Sorptivitäten zusammen abgebildet. Je steiler der jeweilige Graph, desto höher ist die Sorptionsrate. Die keilförmige Aufspreitzung bildet die jeweilige 'Messunsicherheit' der Bestimmung ab. Die geringen Komprimierungen bei rot (0.2kg) und blau (0,5kg) führen folglich zu einer höheren 'Unsicherheit' und Sortptivität. Der höchste Pressgrad (gelb, 3.5kg) führte zu einer besseren Vorhersagbarkeit und einer starken Verringerung der Infiltrationsrate.  (Prüftemperatur 20°C, Provenienz: Grafitbergbau Kaisersberg GmbH)

Die Auswirkungen der Kompression auf Bulkdichten, Kapillarradien und Sorptivitäten sind eindeutig. Jedoch zeigen Dichte und Porosität bei hoher Komprimierung negative Werte bzw. Werte über 100%. Wie kann das sein?

Indem das Präparat mit der Infiltration expandiert, d.h. sich aufbläht und ausdehnt, wird mehr Flüssigkeit absorbiert, als in das ursprüngliche gemessene Probenvolumen hineinpasst. Das ergibt dann irrationale Werte für ρc  und Φc. Insofern: Auch wenn die IMETER-Auswertung viele Ergebnisse liefert, die eigentlich nicht gefragt sind, führt die sorgfältige und ausführliche Behandlung der zur Verfügung stehenden Informationen zu Erkenntnissen, die bisweilen Wichtigkeit entwickeln können. Beispielsweise beim 3D-Druck (mit zwei Komponenten, Pulver und Resin) kann nun gerade die so erkennbare Expansion – sie führt logischerweise durch die Aufquellung zu Präzisionsproblemen beim Drucken – gemessen und dadurch verbessert werden.

Die Problematik der Vergrößerung der Teilchenabstände durch Wechselwirkung mit Fluideigenschaften, die selbst interessant sein kann, doch bei Kontaktwinkelmessungen zu verhindern ist, hat als weiteres Ergebnis*) zu einer Erfindung geführt, nämlich der "Konstant-Volumen-Vorrichtung" (auch Volumenrestriktor genannt, vgl. Abb.3a, rechts). Dieses Zubehör funktioniert so, dass nach der Komprimierung der Stempel arretiert bzw. ein extra (Teflon-)Stempel auf die Probenoberfläche bündig aufgeschraubt und das Volumen so fixiert wird. Der auf der Probenoberfläche aufsitzende Fuß des Stempels ist so ausgelegt, dass Gas druckfrei durchgelassen wird – er könnte jedoch auch gasdicht ausgelegt werden –, was andere Portionen der Theorie oder Materialeigenschaft zu prüfen erlauben würde. Mit dieser Vorrichtung jedenfalls kann sich somit im Verlauf der Infiltration die Bulkdichte nicht mehr durch Expansion ändern. Die Kontaktwinkelmessung wird dadurch nicht mehr gestört und die aus dem Gesamtaufnahmevolumen des Fluids kalkulierten Reindichten und Porositäten des Probenmaterials (ρc  und Φc) passen zu Erwartungs­werten.

Bei Kontaktwinkelmessungen ist eine korrekte Bestimmung der Kapillar- oder Materialkonstanten K die Voraussetzung. Neben den Automatischen Zusammenfassungen aller Experimentaldaten, die auch Mehrfachbestimmungen von K berücksichtigt, kann der K-Wert als Mittelwert oder als Funktionsgleichung der Bulkdichte oder als Funktion der Kapillarradien zur jeweiligen Kontaktwinkelmessung berechnet werden. Das verbessert die Qualität, da so die Empfindlichkeit dieser Konstante von der Probenpräparation berücksichtigt werden kann. Die nachfolgende Tabelle zeigt ein Beispiel aus der Praxis. Es wurden drei Messungen der Kapillarkonstanten durchgeführt, wobei unterschiedliche Komprimierungen zu entsprechend verschiedenen Bulkdichten führten (je größer die Komprimierung desto größer die Bulkdichte ρBlk und desto kleiner der effektive Kapillarradius rc und die Materialkonstante K).

    IDN°          Fluid                       ρBlk          rc             K·cosΘ[10-17m5]                Θ            
     11778        Hexan                     0,596       0,813       28,26                                      0°
     11820        Hexan                     0,621       0,739       26,28                                      0°
     11844        Hexan                     0,652       0,534       21,02                                      0°

     K' [m5]  =  ƒ(ρBlk [g/cm³]) =1,067·10-15-1,309·10-15·ρBlk      mit srel.=3,1%, r²= 0,963

Mit der Tabelle wird die Funktion für den Wert von K in Abhängigkeit von der Bulkdichte ausgegeben. Die Standardabweichung s und der Korrelationskoeffizient r² zeigen eine gute Tauglichkeit an. Andernfalls könnte ganz analog über rc oder den Mittelwert der K-Wert bestimmt werden. Dieser wird ja verwendet, um in Messungen mit anderen Fluiden und mit dieser Referenz den Kontaktwinkel zu berechnen. So setzt die Auswertung in Kontaktwinkelmessungen denjenigen K-Wert ein, der zur Bulkdichte der jeweiligen Präparation gehört. K kann zusätzlich unter einem vorgegebenen Kontaktwinkel Θ bestimmt werden; eine nützliche Option, wenn beispielsweise Literatur-Daten für eine verwendete Stoffkombination vorliegen. K ist der innere Referenzwert der Präparation. Er muss nicht aus perfekten Benetzungen stammen (was gerne übersehen wird), er muss aber stimmen.

Eine Untersuchung mit einer ähnlichen Vorrichtung, bei der durch einen Stahlfederzug die Probe einem statischen Druck von ~50kPa während der Messung ausgesetzt bleibt, ergab ein bemerkenswert anderes Verhalten. Abb.4 zeigt die Rohdaten dieser Messung. Die Infiltration wird offenbar durch den Zusatzdruck zuerst eher gehemmt, verläuft dann jedoch beschleunigt. Die Flüssigkeitsaufnahme erfolgt hier nicht nach einer √t-Gesetzmäßigkeit. (Probe: hochdisperser Kieselsäure (HDK 40, Wacker).


IMETER's Pulver-Volumenrestriktor: ... führt zu besseren Infiltrationsergebnissen und Problembehebung der Probenexpansion ...
*) Eine durch Probenexpansion verfälschte Dichte-Berechnung führt im Nebeneffekt zu falschen Kontaktwinkelangaben. - Daher ist die Auswertungsoption verfügbar, die die korrigierende Angabe der End-Steighöhe erlaubt (vgl. Abb.1 und Text). Weiterhin, kann in der Auswertung die Referenzdichte angegeben werden und es wird dann die relative Abweichung ausgegeben, die als weitere Kennzahl Aufschluss über das Ausmaß der Expansion oder der negativen Dilatation gibt. -- Es kommt vor, dass die Flüssigkeit nicht bis zur Probenoberfläche aufsteigt. Hier wird der hydrostatische Druck entscheidend. Die Berechung kann im Auswertungsprogramm darauf eingestellt werden. Nämlich indem die Füllhöhe nach der Messung bestimmt und in den Berechnungsoptionen angegeben wird. Mit der Korrektur werden die Experimentaldaten automatisch nochmals berechnet, wodurch die Dichtewerte den Erwartungsbereich erreichen können (sollen).


Infiltration unter statischem Zusatzdruck => Deformation vom Sorptionsgesetz bei disperse Kieselsäure?

6. Materialien, Probenformen, Normal- und Sonderfälle

Die Plattformmethode PUK ist darauf eingerichtet, verschiedene Handhabungen zu Mess- und Prüfzwecken im Methodenspektrum zu begleiten. Unterhalb werden einige Versuche präsentiert, die an unterschiedlichen Materialien durchgeführt wurden, um Einsatzmöglichkeiten der IMETER-Methode N°7 "PUK" kurz vorzustellen. -- Eine Übersicht, Erklärungen zum Vorgehen und Erläuterungen der gezeigten Standarddiagrammen werden in der Methoden-Beschreibung gegeben.

 Tafelkreide - Beispiel für 'Mineralisch' => Abb.5     Sintermetall  - Beispiel => Abb.6   Schwammstoff  - Beispiel für 'Spongiosa-Schaum-Schwamm' => Abb.7 und Abb.8Buchenholz  - Beispiel für 'Holz' => Abb.10Pulver/Stärke im Röhrchen (Abb.12)  

"archetypische" Sorptionen

Kompakte poröse Körper, die einen runden oder viereckigen Grundriss aufweisen, sind sehr einfach in PUK-Messungen verwendbar. Anders geformte Körper, wie auch nicht-poröse Materialien, können pulverisiert und aus Pulvern ggf. Presslinge angefertigt werden[7] . Für Kontaktwinkelmessungen ist dieses Vorgehen teilweise einfacher als die klassische Randwinkel-Messung an glatten, ebenen Oberflächen.
Das Stab- oder Plattenmaterial wird in einer Halterung befestigt, angeklammert oder aufgespießt, mit dem Lastträger der Wägezelle verbunden und in der Temperier-Messzelle vorgelegt. Die bei Pulverproben eingesetzte Röhrchen-Offset- und Tot-Zeit-Kalibrierung fällt weg; es gibt auch keine Komplikationen durch Wandeffekte der Röhrchen, die Messung ist unmittelbar.

[Mineralisch]
Abb. 5 zeigt die Rohdaten einer archetypische Messkurve, die mit einem Stück Tafelkreide erhalten wurde. Die Infiltration ist langsam, die Sorptivität entspricht etwa der von Gasbeton gegen Wasser. Der Werteverlauf folgt exakt der Washburn-Gleichung (stabförmige Probe Duchrchmesser 9,7 mm [Kreidemiene für Kreidenhalter "weiss, rund, stabfrei", Brunnen, Baier & Schneider]; Toluol als Messflüssigkeit, 25°C: S=0,6 mm/√min, r=4 nm, Φc= 25,2%).






Sorption/Infiltration durch ein "mineralartiges" Material. Ein perfekter Washburn-Verlauf!

[Sintermaterialien] Eine Probe eines Sintermetallwerkstoffs (Eisen/Stahl, MITEC Automotive AG), optisch kompakt, glatt und glänzend – ohne Mikroskop nicht als Sinter­werkstoff erkennbar – wurde mit Toluol gemessen. Durch den Ergebnisvergleich der hydrostatischen und Helium-pyknometrischen Dichtemessung mit der scheinbaren Dichte/Porosität aus der Infiltrationsmessung kann das jeweils für das Fluid zugängliche Volumen bestimmt werden. Die dadurch bestimmte kontaktierbare Oberfläche ist beispielsweise für die heterogene Katalyse bedeutend. --- Die Probe wurde vor der Messung in einer Gasflamme leicht geglüht und im Exsikkator konditioniert. In Abb. 6 ist das Diagramm zur Sorptivität abgebildet. Es zeigt ab ca. 4 Minuten eine stationäre Infiltration und dabei einen sehr linearen, typischen Verlauf bei einer sehr, sehr geringen Infiltrationsrate (S=0,12 mm/min => um ein Kubikzentimeter Toluol über eine Fläche von einem Quadratzentimeter aufzunehmen vergehen fünf Tage, für zwei Kubikzentimeter zwanzig Tage ...; r~8 nm, Φc 5%, hfin~0,8 km, tfin~0,1 Millionen Jahre). Link: Das Dokument zu dieser Messung als pdf.

Die sehr sehr geringe Sorption/Infiltration in ein mikroporöses Material (Sintermetall). Hier deutlich sichtbar, der Anfangsbereich, der nicht dem Washburn-Gesetz gehörcht.

Schwammartige Materialien


[Schäume / Schwammstoff]
Von einem Haushaltsschwamm (Schwammtuch, Aqua­­pur Cleanmaster) wurde ein Streifen abgeschnitten und als Plattenmaterial ge­messen, das an einem Haken aufge­hängt wurde. Ohne weitere Vorbereitung wurde die Messung gegen Methanol durchgeführt. Da die Porenweite sichtbar sehr breit verteilt ist, die Infiltration die großen Poren umfließt und die Struktur eher einem invertierten Porensystem – aus "leeren Ku­gelpackungen" – entspricht (ge­schlossenporig), wurde fast schon erwartet, dass die Washburngleichung vielleicht nicht die beste Beschreibung des Fluidtransportes liefert.
Infiltration in ein spongiöses Material: auf logarithmischer Zeitache ist m² (h²) linear!
Abb.7 zeigt das m²/t-Diagramm mit logarithmierter Zeitachse. Das Bild dieser Infiltration ist ganz offenbar nicht typisch. Der Differenzenquozient zeigt eine anfangs beschleunigte, dann wieder abfallende Rate. Indem das als Messfluid verwendete Methanol lediglich bis zu einer Höhe von 60 mm aufstieg (Gesamthöhe des Steifens 72 mm), konnte wie bei Abb. 1 mit r  = r1²/r2 die Simulation bedient werden (Abb.8), um zu prüfen, ob mit zwei Kapillarradien eine Beschreibung – wenigstens nach den ersten Sekunden – der Infiltrationsbe­schleunigung möglich ist. Tatsächlich konnte  r1=10 µm und r2 =95 µm (vgl. Abb.8) – bei cosΘ = 0 versteht sich – eine brauchbare Beschreibung im Kontext der Washburngleichungen nach Gl.13 erreicht werden. Es ist jedoch anzumerken, dass ein einfacher, logarithmischer Datenfit bei weitem die beste Beschreibung liefert (h[mm] = f(t[sec])=18,31 +9,796* log(t), r²=0,9995). Dies gilt genauso für eine logarithmische Formulierung der "Sorptivität". Angaben in der Literatur zu Modifikationen der Washburngleichung durch Faktoren, die das Poiseuillesche Fließgesetz für Ringspalt- oder planare Strömungen anpassen [13], zeigten sich (auch hier) als nicht geeignet.
Infiltration mit Simulation in ein spongiöses Material. Gleichung 13 lässt sich etwa anwenden, ist aber nicht perfekt.

Verschiedene Sonderfälle

[Papier] Ein Haushaltspapier ("Wisch und Weg") verhält sich ebenfalls nicht Washburn-typisch (Abb.9.). Das verwen­dete Methanol steigt bis zur Höhe der Probe auf (92 mm), doch ist visuell eine ungleiche Sättigung des Materials zu beobachten. Unten ist es nahezu transparent und gegen die Höhe zunehmend weniger nass. Eine Untersuchungs­strategie für solches Material – hier kommt der Sorptivität anwendungsgemäß besondere Bedeu­tung zu – rekuriert auf dem linearen Bereich zwischen 0,1 und 0,5 Sekunden. Um das gesamte Aufnahmevermögen – als weitere, wichtige Produktei­genschaft – in solchen Messungen zu quantifizieren, könnten kürzere Probenstücke besser geeignet sein (Plattenförmige Probe h×b×d = 92,5×20×0,3; Methanol als Messflüssigkeit, 25°C: S=110 mm/√min, r=45 µm, Φc= 49%).
Das Haushaltspapier ("Wisch und Weg") verhält bei der Sorption ebenfalls nicht Washburn-typisch.


[Holz] Die Sorption von Holz – Rotbuche, Stirnholz gegenüber Toluol – zeigt einen komplexen Verlauf (Abb.10).
Nach vier Sekunden hat das Lösungsmittel die Probe durch-feuchtet, danach findet eine weitere gesetzmäßige Infiltration über eine deutlich längere Dauer bei geringerer Rate statt (gegenüber Methanol verhielt sich das Holz deutlich anders). Es sieht so aus, als fände nach der ersten Infiltration in gröbere Kapillaren (Ausgewertet wurde dieser Bereich) eine Weitere in feinere Strukturen statt. (Stabförmige Probe h×d = 38,5×10,1; Toluol als Messflüssigkeit, 25°C: S=19 mm/√min, r=10 µm, Φc= 14%).
Ziemlich hohe Sorption von Holz (Rotbuche, Stirnholz) gegenüber Toluol

Gewebe, Textilien]  Für ein Tex­tilstück (Baumwoll-Wirkgewebe) – aufgehängt an einem dünnen Haken – stellt sich gegenüberMethanol ein Verlauf dar, der sich wahrscheinlich durch ein Wirksam­werden des hydrostatischen Ef­fektes im Differenzialquotienten erkennbar ausdrückt (Abb.11). Der Verlauf entspricht so im Prinzip der Washburn Form (Gl.13), der loga­rithmische Fit ist einfacher, aber liefert  keine verwertbaren Infor­mationen zur Struktur. So bleibt die analytische Formulierung nach Gl.13 sinnvoll, um Textilen, Flotten, Appreturen, Behandlungsmittelwir­kungen zu qualifizieren.

Bemerkung: Die gezeigten Beispiele sind Teilweise "Werkstattmuster" und können Allgemeingültigkeit für spezielle Absorptionsformen / Materialien für sich nicht in Anspruch nehmen. In einigen Fällen kommt es schlicht zu spezifischen Interaktionen zwischen Feststoff und Fluid, so dass mit anderen Fluiden ggf. keine oder andere Abweichungen zum Vorschein kommen könnten. Eine Kontaktwinkel- und Oberflächenenergieauswertung bei untypischen Sorptionsverläufe kann damit nicht ohne weiteres empfohlen werden. In den Diagrammen wird die Qualität der Gesetzmäßigkeit des Infiltrationsvorgangs angezeigt und bereits mit der Wahl jeweils höher viskoser Testflüssigkeiten oder bei geringerer Temperatur dürften sich atypisch erscheinende Muster auch in typgerechte verwandeln lassen.


Infiltration von Methanol in ein Textilstück (Baumwoll-Wirkgewebe). Der Sorptionsverlauf gegen andere Fluide sieht bisweilen ganz anders aus. Reaktion?

[Reaktion] Es gibt Fälle, in denen zur Absorption noch andere gravimetrisch sichtbare Reaktionen hinzukommen. In diesem Beispiel, Abb.12, wurde Maisstärke (Coflo 67 Modifizierte Maisstärke, E1422, Ace­tylierte Distärkeadiapat-Stärke aus Wachsmais, Tapioka, Mais) als Pulverprobe im Frittenröhrchen mit N,N-Dimethylformamid infiltriert. Der Absorptionsverlauf ist zunächst weitge­hend typisch, ab 150 Sekun­den scheidet  die gerade durch­feuchtete Probe 'überflüssig' ge­wordenes Lösemittel durch die Fritte wieder aus.
Ähnliche Verläufe zeigten sich zwischen Calciumphosphat und Ethylenglycol. Inwiefern aus der Lös­lichkeit oder einer besonderen In­teraktion (Äquivalenz der Ober­flä­chenenergien) solche Sorptions­kur­ven hervorgehen, kann nur Fallweise geklärt werden. Oft genug ist die Feststellung durch Messung, dass etwas passiert, ein Ergebnis.
Maisstärke wird von N,N-Dimethylformamid infiltriert, es kommt zu einer bemerkenswerten Reaktion

7. Optionen zur Weiterentwicklung und Überprüfung der Theorie

Als Mess- und Experimentalmethode ist die Beobachtung der Infiltration ein wertvolles Verfahren. Denn für die Untersuchung der materiellen Eigenschaften von Feststoffen ist mit anderen Mitteln regelmäßig eine nicht unproblematische Manipulation zur Vorbereitung der Probensubstanz notwendig. Die Präparation für eine Prüfung bzw. die Prüfung selbst verändert die Probe oder arbeitet unter Umständen, die den Rückschluß auf die in Frage stehende Eigenschaft bei der Anwendung erschweren oder gar verfälschen (z.B. für bildgebende Verfahren; Analysen mit Strahlungsquellen). Dazu kommen die selbst Unsicherheit einbringenden technischen Vorrichtungen und Sensoren (Kalibrierungen, Linearität, Querempfindlichkeiten), deren Vielheit Messaussagen verkomplizieren oder deren Messbedingungen nicht einfach kontrollierbar sind (z.B. bei mechanischen Prüfugen im Allgemeinen). Demgegenüber wird mit der IMETER Methode N°7 "PUK" schlicht das natürliche, ungezwungene Spiel von Eigenschaften über präzise, sichere Wägungen in definierter Umgebung registriert und interpretiert. Messung und Schlussfolgerungen sind verifizierbar und basieren auf unmittelbar Faktischem, was in der Festkörpermesstechnik in diesem Ausmaß eher selten der Fall ist. PUK ist ja experimentell relativ einfach, ziemlich preiswert, verbrauchs- und investitonskostenarm - leider aber in der Auswertung rechenintensiv und komplex.

[Option Test]: Das IMETER-Framework bietet durch seine Struktur und Eigenschaften Anwendungsmöglichkeiten, die Entwicklern immer erst später einfallen und Dank der formalen Behandlung dann tatsächlich recht schnell und einfach dargestellt werden können ("Antizipation durch semiotische Organisationsformen"). So, wie der Volumenrestriktor  (Abb.3a), der auch erst später über einem Problem eingegeben wurde,  kann anderes Zubehör zur Prüfung/Entwicklung der Theorie oder zur Differenzierung von Stoffeigenschaften eingesetzt werden. Anregungen dazu:

 A.     B.   C.

[Theorieprüfung] Bild A. zeigt den üblichen Aufbau, nur, dass die Röhre oben gasdicht abgeschlossen ist. Die Infiltration führt zur Komprimierung der ausgetriebenen Luft und bringt sich selbst ggf. zum Stillstand (oder sprengt die Röhre). Wegen Löslichkeit von Gas in Fluid wäre eine Druckmessung, wie im Bild B., denkbar. Eine Theorieprüfung mit der Variablen "hydrostatischer Druck" ist im Bild C. angedeutet. Das Bild zeigt den Aufbau zur gravimetrischen Untersuchung der horizontal-Infiltration. Andere interessante Prüfungen könnten konische Formen zur Untersuchung von Infiltrationsvorgängen verwenden (sich verjüngende oder trichterförmig erweiternde Kegel) oder den Einbau von Eng- oder Erweiterungsstellen vorsehen - dies könnten Test-Szenarien für die Hagen-Poiseuilleität der Strömung sein.

[Porosität, Dichte] Um Porosität und Dichte der Probe nach der Infiltration zu prüfen bzw. die stets automatisch von der Software erfolgte Berechnung der selben zu verifizieren, könnte mit entsprechend dimensioniertem Messgefäß und Probe nach der Infiltration eine vollständige Versenkung in der Messflüssigkeit durchgeführt werden, um so das Gesamtvolumen zu bestimmen (... natürlich immer alles als Option und zur automatischen Durchführung).

[konkurrierende Benetzung] Weiterhin wurde noch nicht geprüft, wie die PUK-Messung mit zwei nicht mischbaren flüssigen Phasen verläuft. Wobei also anstelle von Luft ein von der Probe durchtränktes, anders liquides Medium tritt. Der Kontaktwinkel ist in diesem Fall der, der sich in der Dreiphasengrenze beider Flüssigkeiten mit dem Feststoff bildet.

[Perkolationsexperiment] Die Pulverprobe in einem Röhrchen oder aus einem (z.B.) zylindrischen Stabmaterial (Pressling, Sinterteil oder Kompaktat) kann an der Wägezelle aufgehängt werden und mit lichtem Spalt über einem passenden, saugfähigen Untergrund stehen. Wie bei einer Chromatographiesäule wird oben Flüssigkeit entsprechend aufgebracht und die Dosierung so geregelt, dass die Probe nicht überläuft. Irgendwann ist die Probe durchfeuchtet und gibt unten die überschüssige Flüsigkeit nach unten ab. Die Pumpgeschwindigkeit wird so geregelt, dass ein stationäres Gewicht gemessen wird. Das Gewicht der im Gleichgewicht befindlichen Flüssigkeitsmenge gibt über das zugängliche Porenvolumen Auskunft und auf die Durchsickergeschwindigkeit kann die Hagen-Poseuille-Gleichung entsprechend angesetzt werden. So kann eine weitere Klärung und Prüfung der Grundlagen erfolgen oder eine weitere Materialeigeschaft geprüft werden. -- Solche Experimente zu regeln, ist für die IMETER Steuerung (mit der Komponente IPumpe) kein Problem.

[Infiltrationszeitspektrum, Kapillarradien] Mit der Variation der Probenlänge kann eine differenziertere Kapillarkinetik aufgestellt werden. Indem der Sorptionsgeschwindigkeitseffekt des Probenendes bei verschiedenen Probenlängen konstant bliebt, kann die relative Steilheit des Abfallens der Infiltrationsgeschwindigkeit beim Erreichen des Probenendes für die verzögerte und verdeckte Infiltrationskinetik gedeutet werden.  Beispielsweise kann so ein (weiteres) Verfahren für die Bestimmung der mittleren Maximal- und Minimal- kapillarradien aussehen.

[Entwicklung und Weiterentwicklung]: Die Methode liefert auf Probeneigenschaften und Handhabungen gute, widerspruchsfreie Rückkopplungen in Form viele Qualitäten umfassender Ergebnisse. Die überexperimentelle Auswertung von Messserien, die durch das IMETER-Framework geleistet wird und Experimentaldaten zur Bestimmung der Oberflächenenergie zusammenfasst und organisiert, zeigte Widersprüche, wenn die eine oder andere Flüssigkeit besondere Wechselwirkungen mit der Probe aufwies: Sind die Komponentendaten nicht korrekt? Jedenfalls musste darum eine lautere Möglichkeit zum Ausblenden von Datensätzen in der Auswertungssoftware eingebaut werden. Weil auch noch unterschiedliche Oberflächenenergie-Komponentendaten und Theorien kursieren, musste die Möglichkeit zur Kalkulation nach verschiedenen Algorithmen und mit verschiedenen Konstanten in der Auswertungssoftware eingebaut werden. Da Komponentendaten evtl. nicht korrekt sein können, werden auch deren Einflüsse (OGC-Tabellen) auseinandergesetzt. Mögliche Fortentwicklungen: Immerhin: Sofern bessere Modelle verfügbar werden, sind auch bereits durchgeführte Messungen nicht vergeblich ausgeführt worden. Denn: das IMETER-Framework speichert immer geordnete Rohdaten und erlaubt zu jeder Zeit deren Neuberechung - dann evtl. mit optimierter Theorie, sprich besserer Brille. - Wenn Sie für dieses eminent bedeutende Gebiet der Natur Vorschläge haben, wir prüfen vorliegende und hinzukommende Messdaten gerne durch neue Theorien. Unsere Anstrengungen in diese Richtung – um gewisse Widersprüche, die sich aus Testreihen ergaben, aufzuklären  – betrafen die Einbeziehung von Dampfdruckdaten (Kelvin-Gleichung), um so über diese mutmaßlich wichtige Störgröße eine bessere Korrelationen zu erreichen. Hier sind wir zu keinem Schluss gekommen. Wir würden es begrüßen, fänden sich ambitionierte Forscher, die ein entsprechendes Versuchsdesigns unter Betrachtung der in Frage stehenden Einflüsse (Polarisierbarkeit, Dipolmoment, Ionisierungsenergie, Kohäsionsenergie-dichte bis zu osmotischen Effekten und Fließgrenzen der Flüssigkeit) theoretisch begleiten könnten. Die Substitution von "γ cos Θ"  mit der Young-Gleichung   (γ cos Θ  =    γs - γls) bzw. Formulierungen über Oberflächenenergie-Komponenten zu "Kraftkomponenten" wurde angedacht.. Weitere Auswertungsvarianten im konzeptuellen "IMETER Work-in-Progress" können hinzukommen[9], wenn ...


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8. Literatur, Links, Hinweise:

[1] bei Wolfgang Ostwald in der nicht-Laplace/Poiseuille- Form (explizit "h(t)= f·tm") aber mit umfangreichen Daten: "Über das Zeitgesetz des kapillaren Aufstiegs von Flüssigkeiten und über die Beziehungen desselben zur chemischen Konstitution der letzteren", Colloid & Polymer Science, Vol. 2 (1908), S.20-49.
[2] Bell, J.M. and Cameron, F.K., "The flow of liquids through capillary spaces". J. Phys. Chem. 10 (1906), S.658–674.
[3] R. Lucas, Über das Zeitgesetz des kapillaren Aufstiegs von Flüssigkeiten. Kolloid. Z. 23 (1918), S.15.
[4] E. W. Washburn, Phys. Rev. 273 (1921), S.17.
[5] Dissertation von Sabrina Gericke, Oberflächenmodifizierung von Lactose mit überkritischem CO2, Bonn 2003, http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:hbz:5n-02589 , S.21ff (Dortige Quellenbezeichnung: Yurtseven, N., Stabilitätsuntersuchung an festen Arzneiformen am Beispiel der Acetylsalicylsäure, Dissertation Bonn 1997.)
  Zahlreiche Fundstellen in Lehr- und Textbüchern zum Thema: [83, S.324; 84, S.130; 79, S.335 (mit Quecksilberporosimetrie); 71, S.139 (mit Dünnschicht-Technik); 67, S.470 (mit zwei Fluiden)].
[6] Referiert zahlreiche Fundstellen, Methodenwürdigung, Anwenndungen: Trong Dang-Vu, Jan Hupka, Characterization of porous materials by capillary rise method, Physicochemical Problems of Mineral Processing, 39 (2005), 47-65.
[7] Neirinck, van Deursen, Van der Biest, Vleugelsw, Wettability Assessment of Submicrometer Alumina Powder Using a Modified Washburn Method, J. Am. Ceram. Soc., 93 [9] 2515-2518 (2010), DOI: 10.1111/j.1551-2916.2010.03854.x.
[8] Dimitrov, Milchev, Binder, Forced Imbibition - a Tool for Determining Laplace Pressure, Drag Force and Slip Length in Capillary Filling Experiments, DOI: 10.1039/b719248g Cite as: arXiv:0712.2331v1 [physics.flu-dyn].
[9] z.B. die Möglichkeit der Oberflächenspannungs- / Viskositätsmessung mit einfachen (Pt-)Röhrchen (die zur Reinigung geglüht werden). Dazu werden Quellen untersucht, wie: H.T. Xue, Z.N. Fang, Y. Yang, J.P. Huang, L.W. Zhou, Contact angle determined by spontaneous dynamic capillary rises with hydrostatic effects: Experiment and theory, Chemical Physics Letters 432 (2006) 326–330.
[10] Debdutt Patro, Saswata Bhattacharyya, Vikram Jayaram, Flow Kinetics in Porous Ceramics: Understanding with Non-Uniform Capillary Models, J. Am. Ceram. Soc., 90 [10] 3040–3046 (2007) DOI: 10.1111/j.1551-2916.2007.01776.x.
[12]
Marmur, A., Penetration and Displacement in Capillarysystems, Modern Approaches to Wettability, Schrader, M. E. and Loeb, G. I. (Eds), Plenum Press, New York, 1992 (Referiert in: Grundke, K.,: Wetting, Spreading and Penetration, in: Handbook of Applied Surface and Colloid Chemistry, Krister Holmberg, Ed., Vol.2, John Wiley & Sons Ltd, 2002).
[13] Tiberg, F., Daicic, J., Froberg, J., Surface Chemistry of Paper, in: Handbook of Applied Surface and Colloid Chemistry, Krister Holmberg, Ed., Vol.1, John Wiley & Sons Ltd, 2002, S.160.