Berechnung der Grenzflächenspannung aus Kraftmessungen an einem Ring
IMETER- Ringmethoden (YLP)

von T. Petzoldt und M. Breitwieser (2014-17, 2024-26)  

INHALT:  0  Aufbau  1 Kräftegleichgewicht am Flächenelement  2 Differentialgleichung der Grenzflächenkontur  3 Numerische Berechnung der Grenzflächenkontur  4 Berechnung der Kraft  5 Messunsicherheit 6 Traditionelle Handhabung 7 Ringgröße und unendliche Oberfläche  8 Ringmethode ohne Schwerkraft 9 Doppelringtensiometer (DRT)  

Theorie der IMETER Ringmethoden M1/M2

0 Aufbau   (Ring-Tensiometer)

Ein zAbb. 1: ein schematischer Aufbau zur Ringmethodeylindrischer Behälter befindet sich mittig positioniert mit Flüssigkeit gefüllt auf einer vertikal beweglichen Plattform. Zentral über dem B ehälter ist der Kraftmesser (Wägezelle), an dem über eine Aufhängung der Drahtring (ein Volltorus) befestigt wird (Abb. 1).Der Ring besteht aus einem von der Flüssigkeit gut benetzbaren Material wodurch der Kontaktwinkel zwischen Ring und Flüssigkeit näherungsweise Null beträgt.

Zunächst wird die Plattform angehoben, bis der Ring vollständig in die Flüssigkeit eingetaucht ist und danach wieder langsam soweit abgesenkt, bis die Oberkante des Rings die Grenzfläche genau berührt. Dieser Zustand wird als Nullreferenz (Nullniveau) für die nachfolgenden Weg- und Kraftmessungen benötigt.

Formelzeichen: a Kapillarlänge [mm]; A Fläche [cm²]; α Winkel [rad]; Bo Bond-Zahl [–]; d Differentialbezeichner; Δ Intervall/Differenz; F Kraft [mN]; f_k Korrekturfaktor [–]; g Schwerebeschleunigung [m/s²]; γ Ober- bzw. Grenzflächenspannung [mN/m]; K Krümmung [1/mm]; K_m mittlere Krümmung [1/mm]; p Druck [Pa]; r radiale Länge, Radius [mm]; R Hauptkrümmungsradius [mm]; r_D Drahtradius des Rings [mm];R_R Ringradius [mm]; R_T Radius der Gefäß- bzw. Pinning-Kante [mm]; ρ Dichte [g/cm³]; s Bogenlänge [mm]; Θ Kontaktwinkel [rad]; φ Konturwinkel [rad]; V ein Volumen; z axiale Länge, Höhe [mm].

 1 Kräftegleichgewicht am Flächenelement

Für die Druckkraft, die auf ein sphärisch gekrümmtes, infinitesimales Flächenelement wirkt, gilt (Abb. 2):

dF = Δp·dA       1-1

Mit den beiden Radien in Richtung der Hauptkrümmungen kann für das Flächenelement geschrieben werden:

dA = R₁·dφ₁· R₂dφ₂        1-2

Entgegen der Druckkraft wirkt die aus der Grenzflächenspannung resultierende Kraft in Normalenrichtung zum Flächenelement wie folgt:

dF = γ· (R₁·dφ₁ · 2sin(dφ₂/2) + R₂·dφ₂ · 2sin(dφ₁/2))         1-3

  Abb. 2 

Mit der Vereinfachung für infinitesimal kleine Winkel

2·sin(dφ/2) = dφ              1-4

können die beiden Kräfte ins Gleichgewicht gesetzt werden, wobei sich die Winkelterme herauskürzen.

 γ· (R₁ + R₂) =  Δp·R₁·R₂  1-5

Die erhaltene direkte Beziehung zwischen Grenzflächenspannung und örtlicher Druckdifferenz wird mit den Krümmungen als Kehrwert des Krümmungsradius ausgedrückt.

K₁ = 1/R₁  ; K₂ = 1/R₂      1-6

γ·(K₁ + K₂) =  Δp             1-7

Der Ausdruck 1-7 entspricht der Young-Laplace-Gleichung. Das Produkt beider Krümmungen in Hauptkrümmungsrichtung wird auch als Gauß’sche Krümmung bezeichnet.

2      Differentialgleichung der Grenzflächenkontur

Die hydrostatische Druckdifferenz zwischen den beiden Phasen ist eine Funktion der Steighöhe z.

Δp = (z - z₀)·(ρ_F - ρ_G)·g     2-1

Die Höhenkoordinate z₀, bei der die Druckdifferenz zu Null wird, wird zu Null gesetzt und bezeichnet die Bezugshöhe, das Nullniveau.

Die Kontur der gesamten Grenzfläche bei der Messung mit der Ringmethode ist rotationssymmetrisch. Daraus folgt, dass die Ausrichtung der beiden Hauptkrümmungen an jeder Position radial/tangential ist.

Durch Einsetzen der Gleichungen 2-1, 2-2 und 2-3 in Gleichung 1-7 erhält man als Differentialgleichung mit der radialen Konturfunktion z(r):

         2 - 4 

Obwohl Gleichung 2-4 relativ unhandlich erscheint, kann mit den geeigneten Umformungen und dem Setzen von Startbedingungen ein numerisches Ergebnis iterativ erzielt werden.

Für die Bogenlänge s und den Steigungswinkel φ der Konturfunktion gilt:

Damit wird aus den Krümmungen

K_r =  dφ / ds         2 -7

K_t =  sin φ / r         2 -8

und in Gleichung 2 -4 eingesetzt.

γ·(dφ/ds + sin(φ)/r) = z·(ρ_F - ρ_G)·g        2-9

3 Numerische Berechnung der Grenzflächenkontur

Zunächst wird Gleichung 2-9 wie folgt umgeformt:

dφ/ds = z·(ρ_F - ρ_G)·g/γ  - sin(φ)/r         3 - 1

Die Wahl einer hinreichend kleinen Diskretisierungsschrittweite Δs stellt vom Rechenaufwand inzwischen kein Problem mehr dar.
Mit dem Festlegen zutreffender Anfangswerte r_Anf, z_Anf und φ_Anf ergibt sich der weitere Verlauf der Kontur aus den jeweils vorhergehenden Werten.

r_i+1 = r_i + Δs · cos φ_i      3 - 2

z_i+1 = z_i + Δs · sin φ_i      3 - 3

      3 - 4

Zur Nachbildung der Lamellenkontur bei Ringauszug (Messaufbau Abb.1) wird zunächst die innere Grenzfläche berechnet. Ausgehend von der Symmetrieachse gilt:

Der Parameter z_Anf wird dann solange variiert, bis die Konturkurve tangential innen an dem Drahtring anliegt (Abb. 3).

Die Anfangswerte für die äußere Grenzfläche ergeben sich aus der Randbedingung, dass die Konturkurve tangential außen am Drahtring anliegen muss. Dabei wird φ_Anf zum Iterationsparameter wodurch sich mit der Randbedingung r_Anf und z_Anf ergeben. Durch die Iteration wird dann φ_Anf so bestimmt, dass die Konturkurve die Behälterwand mit dem vorgegebenen Winkel schneidet (Abb. 3).

 Abb.3: Skizzen zur Beschreibung des mathematischen Vorgehen.  

Aus der Grenzflächenkontur kann die absolute Oberfläche in guter Näherung berechnet werden. Die Summation der inkrementellen Kegelstumpf-Mantel-Oberflächen, die die Kontur abformt, ergibt die Schätzung für die gesamte freie Grenz/Oberfläche (A) aus der Summe der Oberflächen innerhalb des Rings (A_i) und außerhalb bis zur Gefäßwand (A_a). 

In Kapitel 8 wird der Fall der fehlenden Schwerkraft (Mikrogravitation) bzw. Gleichheit der Phasendichten behandelt, wodurch die Universalität der Methode vollständig dargelegt ist.

4      Berechnung der Kraft am Ring

MIt der bekannten Kontur der Grenzfläche wird die resultierende Gesamtkraft am Ring bestimmt. Diese summiert sich aus drei Komponenten (Abb. 4).

Abb.4: (...) Konstruktion der Benetzungkraft, die bei Kontaktwinkel 0 zwischen Draht und Fluid tangential an der Ringoberfläche angreift.
  

Abb. 5 zeigt beispielhaft einen mit dem beschriebenen Verfahren berechneten Weg-Kraft Verlauf (mit den Daten zu Beispiel ①).

 Abb.5: 'Wasser' - gemäß YLP berechneter Weg-Kraft-Verlauf unter Einsetzung der Daten von "Beispiel ① IDN°23836  (Abb. -1, Abb.0. Weitere Besprechung in Kapitel 7: zu "Beispiel ①").

Vorhergehendes beschreibt die Berechnung von Grenzflächenkontur und Kraft bei zur Ausziehhöhe des Rings. Für die praktische Anwendung im normalen IMETER Verfahren ist die Aufgabe bei vorgegebener Dichtedifferenz und Maximalkraft, die sich daraus ergebende Grenzflächenspannung zu ermitteln.

Dazu werden mehrere Iterationsschleifen ineinander verschachtelt:

 5 Messunsicherheit - Betrachtungen über die Empfindlichkeit der Eingangsgrößen

Eine Handreichung für wissenschaftliche Überprüfungen bietet das Dokument Beispiel ① Wasser_ID23836.pdf  (ID23836_Wasser_std_YLP_extended.pdf). Darin finden sich Mess- und Simulationsdaten zusammen- und gegenübergestellt. Die Daten dieser Messung dienen in den nachfolgenden Diagrammen als Eingangsdaten der Berechnung. In Kapitel 7.1 wird Beispiel ② Wasser_ID23844.pdf besprochen, bei dem Flüssigkeitspegel- und der Gefäßrand-Kontaktwinkel zur Messung konstant gehalten werden zur (Halb-)Simulation einer unendlichen Behälteroberfläche. Die beiden Messungen in den Beispielen wurden zeitlich sehr kurz aufeinander folgend und mit den selben Geräten ausgeführt.

Zur Untersuchung der Einflußgrößen werden die Daten aus dem Dokument Beispiel ① Wasser_ID23836.pdf verwendet. Berechnet wurde überschlagsmäßig die Präzisionsmöglichkeit der anzugebenden Oberflächenspannung unter Variation aller möglichen Größen und sogar des Ortsfaktors (g). So offenbaren die folgenden Diagramme, welche Oberflächenspannung angezeigt würde, wenn im Parametersatz der Lösungsgleichungen die Größenwerte mutieren. Die Abhängigkeit bzw. Empfindlichkeit der berechneten Oberflächenspannung von den unterschiedlichen Eingangsgrößen sind hilfreich zum Verständnis und unabdingbar für eine Messunsicherheitsbetrachtung.

Außer bei Gefäßparametern (R_T, θ) stellen sich die untersuchten Abhängigkeiten als gut linear dar. Insofern dürfen Abweichungen durch Kalibrierung mittels Standardflüssigkeit legal und so wie bisher in einem einzigen Korrekturfaktor untergebracht werden. Beim kalibrierten Messaufbau (...) bestimmt alleine die Auflösung der Kraft-Messung über die anzugebende Präzision der Oberflächenspannung. Um sicher zu sein, sollte eine Kalibrierung im näheren Wertebereich der Proben liegen. Neben den bekannten Messmethoden Oberflächenwellen, schwingende Strahlen, kapillare Steighöhe und hängende Tropfen (vgl.⇒♦Methoden) kommt nun die IMETER Ringmethode als Referenzmethode in Betracht (wie hier begründet). So kann die Grenzflächenspannung zwischen undurchsichtigen Fluiden richtig gemessen werden und es kann beispielsweise der Übergang von statischer zu dynamischer Oberflächenspannung messtechnisch untersucht werden.Die IMETER-Methode stellt sich als wissenschaftlich kohärente Methode dar, die die Oberflächenspannung als das misst, was sie dem Wesen nach ist -  eine Kraft. 

Der Vergleich von ab initio Berechnungen mit Experimentaldaten kann Fehler oder Unbekanntes aufzeigen. Messung und Berechnung befinden sich soweit erkennbar in widerspruchsfreier Übereinstimmung. Verschiedene Falsifikationen unter Variaton der Flüssigkeit und Ringdimensionen ergaben ebenfalls keine Widersprüche zwischen Theorie und Praxis. So liegt offenbar ein geeignetes Modell vor, das es erlaubt, eine Materie-Eigenschaft mit hoher Präzision zu bestimmen. Das ist umso bedeutender, weil die Wilhelmy-Platte zur OFS-Messung möglicherweise nicht so universell geeignet ist (vgl.♦Plattendickeneffekt bei Wilhelmy-Messungen).

6 Verbesserung der traditionellen Handhabung

 7 Ringgrößen und Pegelkonstanz bzw. unendliche Oberfläche

7.1 Messung der Oberflächenspannung bei "unendlicher Oberfläche" bzw. der spezielle Einfluß der Gefäßwand

Messung, Simulation und Vergleich der statischen Oberflächenspannung bei unendlicher Oberfläche durch Konstanthaltung von Niveau und Kontaktwinkel und Simulationsrechung für große Oberflächen:

 Abb.7.1.1: Messkurven zur Oberflächenspannung an Wasser. Messung mit und ohne Kontantwinkel-Konstanthalte-Verfahren und YLP-Berechnung mit RGef=21.5mm.Abb.7.1.2: Messkurven zur Oberflächenspannung an Wasser. Messung mit und ohne Kontantwinkel-Konstanthalte-Verfahren und YLP-Berechnung mit RGef=75mm.

Abb.7.1.1 und .2  zeigen jeweils zwei nahezu deckungsgleiche Kurven, die den Kraft- Wegverlauf beim Herausziehen eines DeNoüy-Ringes aus einer Wasseroberfläche wiedergeben. Die durchgezogene rötliche Linie markiert jeweil den theoretisch berechneten Kraftverlauf, die schwarzen bzw. blauen Punkte repräsentieren Kraftmesswerte zweier physischer Messung. Die Kurve der blauen Punkte, zeigt eine im Vergleich eine deutlich höher ausgezogene Lamelle und gehört zum Prüffall der unendlich ausgedehnten Oberfläche (A→∞). Hierfür wurde nämlich der Pegel im Gefäß während des gesamten Messvorgangs konstant gehalten; als ob die Oberfläche unendlich ausgedehnt wäre. Normalerweise sinkt der Flüssigkeitsspiegel indem am herausgezogenen Ring eine Flüssigkeitsmenge gehoben wird.
Die YLP-Rechnung zur simulierten Gefäßgröße R_Gef=75 mm nähert den Werteverlauf der physischen Messung an, deutet aber an, dass sich der berechnete  Oberflächeneffekt vom Fall unendlicher Ausdehnung geringfügig unterscheidet (vgl. Abb.:7.1.2).
(Wir haben die unendliche Oberfläche mit YLP nicht berechnet - Ø150mm sind eine Annäherung)

Im PDF-Dokument Beispiel ② Wasser_ID23844.pdf findet sich die Dokumentation der Messung mit ausführlicher Aufarbeitung aller verfügbaren Daten. Dort ist auch das IMETER-Messprogramm abgedruckt, worin die Option der Pumpensteuerung zur Niveauregulierung beschrieben ist. Um eine unendlich ausgedehnte Oberfläche darzustellen bzw. für die physische Messung zu simulieren, wurde eine vom IMPro (=IMETER-Messprogramm) aus gesteuerte, µL-genau arbeitende Kolbenpumpe eingesetzt, um durch Zu- oder Abdosierung die hydrostatisch bewegten und gewogenen Volumen auszugleichen. Wie diese Technik im IMETER-Modulsystem funktioniert, ist auf der Seite "Kontaktwinkel-Konstanter-Verfahren" beschrieben. Im bereits referierten Dokument Beispiel ① Wasser_ID23836.pdf findet sich die gleiche Messung ohne Niveauautomatik dokumentiert.

 Abb.7.1.3 zeigt zwei den Messungen entsprechende Profilkurven übereinander geplottet, die vom letzten Iterationsschritt vor dem Lamellenabriß stammen. 

Abb. 7.1.3: Vergleich der Profilkurven mit und ohne Niveauautomatik. Das Diagramm zeigt die Profile kurz vor dem Lamellenabriss - also nach Überschreitung der Maxiamlkraft. Die Maximalkraft (Fmax) ist für beide Kalkulationen praktisch gleich und mit 9.2773 mN in der Messung ID23844 bestimmt und der Kalkulation vorgegeben. Die Messung ID23844 liefert mit YLP-OFS 71.97 mN/m den gleichen Wert wie das Ergebnis der Simulation mit dem tatsächlich eingesetzten Gefäß (Ø=43mm). Die Auszughöhe bis Fmax ist in der Messung (3.92mm) jedoch vergleichbar mit quasi 'unendlicher Oberfläche'  {Ø150mm}.
Zu konstatieren ist, dass die Bedeutung der Messkraft als Oberflächenspannung γ durch die Gefäßgröße wesentlich mitbestimmt wird.

Die Maximalkraft (Fmax) ist für beide Kalkulationen gleich und mit 9.2773 mN in der Messung ID23844 bestimmt und der Kalkulation vorgegeben. Die Bedeutung der Messkraft als Oberflächenspannung γ wird trotzdem durch die Gefäßgröße wesentlich modifiziert. So beträgt die Oberflächenspannung berechnet über die Differentialgleichung γ_Ø43 = 71,968 bzw. γ_Ø150 =72,297 mN/m. Die Berechnung für unendliche Oberfläche, also die YLP-Berechnung für ein Ø150mm-Gefäß, versagt also mit den unter Niveaukonstanz gemessenen Daten. Diese Daten ergeben (korrekte) 71.97 mN/m wenn in der Berechnung mit dem tatsächlich eingesetzten Gefäß (Ø=43mm) gemäß YLP kalkuliert wird. Gleichwohl die im Experiment bestimmte Ausziehhöhe zur Gefäßoberfläche ‚unendlich‘ (d.h. Ø=150mm) passt, wird die maximale Kraft am Ring durch Gefäßwandbenetzung und den tatsächlichen Wandabstand reduziert. 
Präzisionsmessungen sollten mit der Methode der Kontaktwinkel-Konstanthaltung bevorzugt durchgeführt werden, besonders dann, wenn rheologische Eigenschaften der zu messenden Flüssigkeit Kontaktwinkeleffekte hervorrufen könnten. Insgesamt sind miniaturisierte Auslegungen der Ringmethode für präzise Messungen zu bevorzugen, da Störeinflüsse durch die relativ stärker werdenen Kapillarkräfte zurückgedrängt werden. 

7.2 Verschiedene Ringgrößen mit/ohne Niveau- & Kontaktwinkelkonstanthaltung

Abb.7.2.1: Wasser: Variation Ringradius und Variation Oberfläche (Ø 43mm gegen 'unendliche' Gefäßweite) - Messkurven zur Oberflächenspannung an Wasser, mit Ringen Ø13, 20, 25mm, mit/ohne "Kontaktwinkel-Konstanthalte-Verfahren".Abb.7.2.2:IsoOktan: Variation Ringradius und Variation Oberfläche (Ø 43mm gegen 'unendliche' Gefäßweite) - Messkurven zur Oberflächenspannung an 2,4,4-Trimethypentan, mit Ringen Ø13, 20, 25mm, mit/ohne "Kontaktwinkel-Konstanter")

Die Diagramme zeigen Messkurven zur Oberflächenspannung mit Ringen der Radien 6.5, 9.6 und 12.5mm (Ø13, 20, 25mm). Dabei wurde abwechselnd auch das  "KontaktwinkelKonstanter-Verfahren" eingesetzt. (Die IMETER-Software berechnet bei Gefäß-Durchmesser Angabe eine gleitende Niveauverschiebung über die Kraft am Ring. Bei Oberfläche ∞ berechnet die Software die Niveauveränderung von Null ein. Die Kurvenverläufe mit bzw. ohne Niveauregulierung weichen in ihrer Bogenform leicht von einander ab, was der Effekt des angepinnten Kontaktwinkel zur Gefäßwand sein dürfte. - Die Kurvenvergleiche sind wegen des Antastverfahrens für das Nullniveau (IMPro) suboptimal.

In Abb. 7.2.1 zeigen zwei der mittleren Kurven (Standardring 20mm) Messpositionen, die über den Tangentenberührpunkt hinaus führen. Die Lamelle ist nicht in Erwartungshöhe abgerissen sondern wurde beträchtlich weiter ausgezogen. 

8 Die Ringmethode bei fehlendem Ortsfaktor   

Die Young-Laplace-Gleichung enthält die Schwerebeschleunigung g als formenden Parameter. Was passiert, wenn dieser Term verschwindet — sei es unter Mikrogravitation (g → 0) oder, gleichbedeutend, durch eine verschwindende Dichtedifferenz (Δρ → 0) zweier Fluide. Beide Fälle führen auf dieselbe vereinfachte Physik und sind sowohl mess­technisch als auch experimentell von Interesse.

Für eine axialsymmetrische Kontur mit der Bogenlänge s und dem Konturwinkel φ (Winkel der Tangente gegen die Horizontale) lautet das System:

dr/ds = cos φ ,     dz/ds = sin φ ,     dφ/ds = (Δp₀ − Δρ·g·z)/γ − sin φ/r    8 - 1

Darin ist dφ/ds die meridionale, sin φ/r die azimutale Hauptkrümmung; ihre Summe ist die doppelte mittlere Krümmung 2K_m. Die Dichtedifferenz ist Δρ = ρ_F - ρ_G oder Phasendichteunterschied Δρ = ρ_Ph1 - ρ_Ph2. Die Entdimensionalisierung mit einer charakteristischen Länge L (etwa dem Ringradius R) liefert die Bond-Zahl (Bo), die das Verhältnis von hydrostatischer zu kapillarer Wirkung misst:  Bo = Δρ·g·L² / γ

Der Schwerkraftterm skaliert mit Bo. Der Grenzfall Bo → 0 wird gleichermaßen durch g → 0, durch Δρ → 0 oder durch L → 0 (Miniaturisierung) erreicht — alle drei Wege führen auf dieselbe Geometrie. 

8.1 Flächen konstanter mittlerer Krümmung

Für Bo = 0 entfällt der höhenabhängige Term, und mit der konstanten mittleren Krümmung K_m = Δp / (2γ) verbleibt: 

dφ/ds = 2K_m − sin φ/r    8 - 2

Die Lösungen sind die klassischen Flächen konstanter mittlerer Krümmung (Delaunay): Ebene, Sphäre, Zylinder, Katenoid, Unduloid und Nodoid. Die Grenzfläche wird nicht mehr vom Gewicht der gehobenen Flüssigkeit geformt, sondern allein von Filmspannung und Laplace-Druck - die Rückstellwirkung ist die Kapillarität selbst.

Mit dr = cos φ·ds besitzt die Gleichung ein exaktes Integral:

d(r·sin φ)/dr = 2K_m·r   ⇒   r·sin φ = K_m·r² + C    8 - 3

mit der Integrationskonstanten C. Die gesamte Konturgeometrie ist damit auf zwei Parameter (K_m, C) reduziert, die aus den Randbedingungen und der Volumenbedingung folgen. Die iterative Integration der Differenzialgleichung — unter Schwerkraft notwendig — entfällt vollständig.

8.2 Kraftfluss und seine geometrische Bedeutung

Der vertikale Kraftfluss durch einen horizontalen Schnitt beim Radius r setzt sich aus dem Vertikalanteil der Filmspannung und der Druckkraft auf die eingeschlossene Kreisfläche zusammen. Mit Δp = 2γK_m und dem ersten Integral folgt:

F(r) = 2πγ·r·sin φ − Δp·πr² = 2πγ·C = konstant     8 - 4

Die Konstante C einer Teilfläche ist damit unmittelbar die durch sie übertragene Kraft — die Messgröße des Tensiometers erhält eine exakte geometrische Bedeutung.

Die Fläche innerhalb des Messrings reicht von der Ringkontaktlinie (r = R) bis zur Achse. Regularität auf der Achse verlangt sin φ → 0 für r → 0; aus dem ersten Integral folgt zwingend C_i = 0 und damit:

sin φ_i(r) = K_m·r       8 - 5

Das ist exakt die Kugel mit dem Radius 1/K_m: Die Ring-Innenfläche ist in Mikrogravitation eine mathematisch exakte Sphärenkalotte — in jeder Baugröße. Die unter Schwerkraft nur für kleine Bauformen näherungsweise gefundene Halbkugel ist Vorbote dieses exakten Grenzfalls. Die optische Konsequenz der Form ist bedeutsam: die Sphärizität der kapillaroptischen Fläche ist dann nicht mehr näherungsweise, sondern exakt — und unabhängig von der Apertur.

8.3 Korrekturfaktor und Maximalkraft

Die am Messring angreifende Vertikalkraft ist die Summe der Filmspannungs-Vertikalkomponenten an beiden Kontaktlinien. Beim Auszug versteilen sich die Konturwinkel; die Kraft durchläuft ihr Maximum bei φ → 90°. Im Grenzfall des großen Gefäßes gilt dann exakt:

F_max = 4π·R·γ   ⇒   f_k = 1      8 - 6

Für endliche Geometrien ist der Korrekturfaktor f_k = F_max/(4π·R·γ) eine rein geometrische, exakt berechenbare Apparatekonstante - unabhängig von γ, Δρ und g, mithin fluidunabhängig. Die empirischen Korrekturfaktoren der klassischen Ringmethode (Harkins-Jordan u. a.) erweisen sich damit als reine Artefakte der Schwerkraft: in Mikrogravitation wird die Ringmethode zum Lehrbuchideal.

8.4 Oberflächenberechnung

Die weiter oben verwendete inkrementelle Summation von Kegelstumpf-Mänteln lässt sich durch die Guldinsche Regel ersetzen, die für jede Rotationsfläche exakt gilt:

A = 2π·∫ r ds = 2π·∫ r·√(1 + (dr/dz)²) dz    8 - 7

Für die Innenfläche (Sphärenkalotte, C_i = 0) wird das Integral geschlossen lösbar und liefert die exakte Kugelkalotten-Formel:

A_i = 2π·R_K²·(1 − cos φ_max)       8 - 8

mit dem Krümmungsradius R_K = 1/K_m. Für die Außenfläche (C ≠ 0) bleibt ein einzelnes (elliptisches) Integral, das numerisch mit beliebiger Genauigkeit und ohne Diskretisierungsfehler ausgewertet wird. Damit treten an die Stelle der drei Näherungsgleichungen eine exakte und eine quasi-exakte Beziehung — ein Gewinn an Klarheit wie an Genauigkeit. Im allgemeinen Fall (Bo > 0) bleibt die Guldinsche Form gültig; lediglich dr/dz folgt dann aus der vollständigen numerischen Lösung statt aus dem ersten Integral.

8.5 Gestörte Lagen und der Sonderfall Δρ → 0

Eine Beschleunigung unter einem Kippwinkel α zur Achse bricht die Axialsymmetrie; die Störung von Form und Kraft ist von der Ordnung Bo·sin α und damit für relativ sehr kleine Bauformen vernachlässigbar, für größere als metrologisch fundierte Beschleunigungs- und Lagesensorik nutzbar.

Da Bo sowohl mit g als auch mit Δρ skaliert, ist der schwerelose Grenzfall auf der Erde experimentell zugänglich: zwei nichtmischbare Fluide nahezu gleicher Dichte (Δρ → 0) bilden eine Grenzfläche, die sich verhält, als herrsche Schwerelosigkeit. Dies eröffnet ein bodengebundenes Modellsystem für die Untersuchung von Grenzflächen konstanter mittlerer Krümmung und ihrer Stabilität — und damit eine wohlfeile Vorstufe zu Experimenten unter realer Mikrogravitation.

9 Das Doppelring-Tensiometer (DRT)

Die in den Kapiteln 1 bis 7 entwickelte Theorie beschreibt die klassische Anordnung: ein Ring, ein weites Gefäß, eine im Unendlichen ebene Oberfläche. Kapitel 7.1 hat gezeigt, wie empfindlich die Messgröße auf die Gefäßgröße und die Wandbenetzung reagiert — und Kapitel 8, dass die empirischen Korrekturfaktoren letztlich Artefakte der Schwerkraft sind. - Beide Einsichten führen auf dieselbe konstruktive Konsequenz: Wenn die Gefäßwand die Messung mitbestimmt, dann soll sie es kontrolliert tun.

9.1 Prinzip

Beim DRT wird die freie Oberfläche nicht von einer benetzten Wand begrenzt, sondern von einer Kante, an der die Kontaktlinie durch die Gibbs-Bedingung festgehalten wird. Die Kontaktlinie sitzt damit auf einem bekannten Radius R_T, und der Kontaktwinkel an der Triple Line bestimmt sich bei entsprechenden Volumenverhältnissen zwangsläufig selbst, statt als Störgröße in ungefährer Genauigkeit einzugehen.

Die Gibbs-Bedingung besagt, dass eine Kontaktlinie an einer Kante mit Öffnungswinkel 90° gepinnt bleibt, solange der scheinbare Winkel zwischen Θ_e und Θ_e + 90° liegt. Oliver, Huh und Mason haben diese Bedingung experimentell an einer 90°-Kante bestätigt ^[104]. Innerhalb dieses Fensters ist die Randbedingung der Kontur rein geometrisch. Damit entfällt eine Unsicherheitsquelle, die in Kapitel 5.2 noch als „Kontaktwinkel an der Gefäßwand" auftrat — und die in Kapitel 7.1 als wesentlicher Grund dafür identifiziert wurde, dass die Messkraft durch die Gefäßgröße mitbestimmt wird.

Ein zweiter Zweck kommt hinzu: Weil die Kante die Oberfläche berandet, kann das Gefäß sehr klein sein. Typische Füllmengen, die in manuellen Messungen noch sehr gut handhabbar sind, liegen bei 50 bis 100 µL statt bei den zweistelligen Millilitern der klassischen Anordnung.

Vorrichtung und Verfahren wurden patentiert (DE 10 2025 002.744, PCT anhängig).

Doppelringtensiometer und die Varianten 

Die Bezeichnung „Doppelring" benennt die beiden berandenden Kreise — Messring und Gefäßkante. Die Zahl der Kontaktlinien ist davon verschieden und hängt vom Profil ab:

In allen Varianten ist die Kontaktlinie an einer Gefäßkante fixiert. Beim Drahtring folgen die beiden Kontaktlinien am Draht der Tangentialbedingung, bei den Gibbskanten-Varianten sind alle Linien geometrisch fixiert — der Kontaktwinkel verschwindet vollständig aus dem Problem (vgl. 9.7).

Die Kapillarlänge

Alle Längen der Anordnung sind sinnvoll im Verhältnis zur Kapillarlänge a zu beurteilen:

a = √( γ / (Δρ·g) )    9 - 0

Sie ist die Länge, bei der kapillare und hydrostatische Wirkung gleich groß sind, und tritt in der entdimensionierten Form der Gleichung 2-9 als einzige Skala auf. Für Wasser liegt sie bei 2,7 mm, für die meisten organischen Fluide 1,6 bis 1,8 mm. Das Quadrat des Verhältnisses einer Bauteillänge L zu a ist die Bond-Zahl in Kapitel 8: Bo = (L/a)².

Der klassische Ring arbeitet bei R_R/a ≈ 3,5, der DRT bei ≈ 0,93. Das ist kein gradueller, sondern ein qualitativer Unterschied: Beim klassischen Ring ist die Anordnung groß gegen die Kapillarlänge und die Schwerkraft dominiert; beim DRT sind beide vergleichbar. Deshalb lassen sich die tabellierten Korrekturfaktoren nicht übertragen.

Nicht jede Geometrie misst die Grenzflächenspannung

Die drei Verhältnisse R_T/a, R_R/R_T und r_D/R_R lassen sich nicht frei wählen. Es gibt dazu zwei Grenzen:

Die Pinning-Marge: Verlässt der Randwinkel das Gibbs-Fenster, löst sich die Kontaktlinie von der Kante, und die Randbedingung ist nicht mehr geometrisch. Bei R_T = 3,625 mm und Wasser beträgt die Reserve nur 1,6°; ein dickerer Ringdraht (r_D = 0,25 mm) senkt sie auf 0,46° und macht diese Kombination für Wasser unbrauchbar — während sie bei R_T = 4,5 mm auf 15,9° steigt.

Die Kalottentiefe: Der Scheitel der inneren Grenzfläche liegt am Kraftmaximum bei Wasser 1,02 mm unter der Kante (R_T = 3,625 mm) bzw. 0,50 mm (R_T = 4,5 mm). Die Kavität muss tiefer sein, sonst wird der Kachelboden entnetzt.

Beide Grenzen sind fluidabhängig. Eine für höhere Grenzflächenspannung (Wasser) ausgelegte Geometrie ist für geringe Oberflächenspannung (Kohlenwasserstoffe, Alkohole) in der Regel unkritisch, umgekehrt aber nicht. Der nutzbare Messbereich einer gegebenen Bauform ist daher beschränkt und im Voraus zu berechnen — was die Differentialgleichung leistet.

9.2 Was sich in der Rechnung ändert

Die Differentialgleichung 2-9 bleibt unverändert; sie ist eine Eigenschaft der Grenzfläche. Was sich ändert, sind Randbedingungen:
Außen endet die Kontur nicht an einer Wand mit vorgegebenem Kontaktwinkel, sondern exakt am Punkt (R_T, 0). Der Konturwinkel φ_end ist ein Ergebnis.

Der Füllzustand wird zur expliziten Größe. Der Druckparameter folgt aus der Volumenerhaltung gegen den ebenen Referenzzustand. In der klassischen Anordnung verbirgt sich dieser Freiheitsgrad im großen Reservoir; beim DRT ist er messbar — und muss mitgeführt werden. Innen im Ring bleibt alles wie in Kapitel 3: Die Kontur läuft von der Achse aus und muss den Ringdraht tangential berühren. Die Kraft am Ring lässt sich weiterhin auf zwei unabhängigen Wegen berechnen — lokal aus den Linien- und Druckkräften am Draht und global aus der Gefäßbilanz:

F = −2π·R_T·γ·sin(φ_end) − p₀·π·R_T² − Δρ·g·V_Torus    9 - 1

Darin ist p₀ der Druck in der Flüssigkeit in Höhe der Pinning-Kante (gegen die weniger Dichte Phase gerechnet; bei konkaver Grenzfläche negativ) und VTorus = 2π²·r_D²·R_R das vom Ringdraht verdrängte Volumen. Alle drei Terme haben die Dimension einer Kraft: Linienzug an der Kante, Druck über die Kavitätsfläche, und ein dritter Beitrag, der das Volumen des Ringdrahtes enthält. 

Die Übereinstimmung beider Berechnungswege - lokal am Draht und global über 9-1  - ist eine scharfe interne Kontrolle der Rechnung; sie erreicht in bisheriger Praxis 10⁻⁵.

9.3 Der Korrekturfaktor beim DRT

Wie in der klassischen Anordnung gilt γ = f_k·Fmax/(4π·R_R). Der Faktor hängt jedoch von drei dimensionslosen Größen ab: R_T/a (Gefäßradius in Kapillarlängen) und den Verhältnissen R_R/R_T und r_D/R_R.

Beispielwerte für Wasser bei Sollfüllung, gerechnet aus der Differentialgleichung:

Bemerkenswert ist die Lage im Parameterraum. Die klassischen Tafeln von Harkins & Jordan und die theoretischen von Huh & Mason ^[69, 70] decken R_R/rD = 30…80 und R_R/a = 1,9…5,2 ab; Huh & Mason empfehlen zusätzlich ein Verhältnis von Gefäß- zu Ringradius über 3. Das DRT arbeitet bei R_R/rD ≈ 25, R_R/a ≈ 0,93 und einem Radienverhältnis von 1,45 — auf allen drei Achsen außerhalb des tabellierten Bereichs. Für diese Geometrie existiert aus der Neuheit erwartbar kein Literaturvergleich; sie ist nur über die Differentialgleichung zugänglich.

9.4 Validierung am vollständigen Kraftverlauf

Ein einzelner Zahlenvergleich ist wenig. Aussagekräftiger ist der Vergleich des gesamten Weg-Kraft-Verlaufs, wie er in Abb. 0 für die klassische Anordnung gezeigt wird.

Für das DRT wurden 26 vollständige Kurvenzüge einer Wassermessung gegen die YLP-Rechnung gelegt. Nach Ausrichtung auf den Kraftscheitel und Anpassung eines einzigen Formparameters bleibt über den gesamten Verlauf — von der Anfangsberührung bis über das Kraftmaximum hinaus — eine mittlere Abweichung von 0,24 %; die am dichtesten abgetastete Einzelkurve erreicht 0,17 %.

Ein Formfehler des Modells ist damit ausgeschlossen. Die verbleibende Abweichung ist ein reiner Amplitudenfaktor, keine Verformung.

9.5 Empfindlichkeit

In der Systematik von Kapitel 5, für R_T = 3,625 mm und Wasser:

Füllstand. df_k/d(Füllhöhe) = +0,069 pro mm. Die Größe ist neu gegenüber M1/M2 und praktisch bedeutsam: Verdunstung von 60 µm verschiebt den Kraftscheitel um 42 µm — gemessen wurden 43 µm über 26 Kurven. Weil die Scheitelhöhe Z_Fmax ohnehin in jeder Messung anfällt, lässt sich der Füllzustand daraus zurückrechnen und f_k nachführen.

Kontaktwinkel am Ring. Hier zeigt der DRT eine unerwartete Stärke. Beim klassischen Ring geht der Kontaktwinkel näherungsweise mit cos Θ in die Kraft ein. Beim DRT dagegen wird die Messkraft ganz überwiegend vom Druckterm der Gleichung 9-1 getragen, also von der kapillaren Saugspannung über der Kavitätsfläche. Die Aufschlüsselung am Kraftmaximum (RT = 3,625 mm, Wasser) macht das deutlich:

Der Druckterm übersteigt die Messkraft, die durch die beiden anderen Terme zu Fmax korrigiert wird. Bemerkenswert ist, wie gering die Linienzugkraft an der Kante ausfällt. Sie geht mit sin(φ_end) ein, und die Grenzfläche trifft die Kante nahezu waagerecht — gerechnet ergibt sich φ_end = 4,16°, also sin(φ_end) = 0,073. Die Kante hält die Kontaktlinie, aber sie zieht praktisch nicht; ihre Wirkung auf die Messkraft ist mittelbar, über die Form der Grenzfläche und damit über p₀.

Dasselbe gilt für den Kontaktwinkel am Ringdraht selbst: Auch er wirkt nur über die Kontur auf p₀ und fällt deshalb bei totaler Benetzung heraus (normal ist Θ=0°) oder kaum ins Gewicht:

Pinning-Marge. Der nutzbare Bereich wird nicht durch den Kontaktwinkel begrenzt, sondern dadurch, wann die Kontaktlinie die Kante verlässt. Bei R_T = 3,625 mm und Wasser beträgt die Reserve bei Sollfüllung 1,6°, bei R_T = 4,5 mm dagegen 7,0°. Überfüllung um 30 µm hebt das Pinning auf.

9.6 Stand der Prüfung — eine offene Abweichung (Stand September '26)

Die bisher vorliegenden DRT-Messungen liegen gegenüber Referenzwerten systematisch 2 bis 3 % zu niedrig. Der Befund ist reproduzierbar und weist eine klare Signatur auf: multiplikativ, formerhaltend und unabhängig vom Fluid — Alkane, Alkohole und Wasser liegen im selben Band.

Untersucht und jeweils mit eigenem Argument ausgeschlossen wurden bisher: Peak-Erkennung; additiver Kraft- oder Tarafehler (die Skalierung über die Fluide widerspricht); Füllstands- und Nullniveaufehler (das Vorzeichen widerspricht); Kontaktwinkel am Ring (30° brächten nur 1,5 %, und die Kohärenz über benetzende Alkane schließt ihn aus); der Zahlenwert von f_k (zwei unabhängige Rechnungen stimmen auf 0,35 % überein); Kraftskala der Waage; Temperatur; Dispersionseffekte (um Größenordnungen zu klein); ein größerer effektiver Pinning-Radius durch Randkriechen (die Kurvenform verschlechtert sich dabei um das Sechsfache).

Die Abweichung ist damit eingegrenzt, aber nicht erklärt. Als verbleibende Kandidaten werden derzeit die Qualität der Pinning-Kante und die Fertigungspräzision des Rings geprüft. Beides wird mit Bauteilen aus einkristallinem Saphir untersucht, deren Kantengeometrie und Rundheit einzeln protokolliert werden.

Es entspricht IMETER, das offen zu berichten: Der Vergleich von ab-initio-Rechnung mit Messdaten hat seinen Wert gerade darin, dass er Unerklärtes sichtbar macht, statt es in einem Kalibrierfaktor verschwinden zu lassen. 

9.7 Ausblick

Die Gibbs-Kante lässt sich weiterdenken. Wird auch am Messkörper eine scharfe Kante ausgeführt, sind beide Kontaktlinien geometrisch fixiert, und der Kontaktwinkel verschwindet vollständig aus dem Problem. Erste Rechnungen zu dieser Anordnung — einem flach abgeschliffenen Stab über der gepinnten Gefäßkante — zeigen eine bemerkenswert saubere Numerik: die beiden unabhängigen Kraftformeln stimmen auf 10⁻⁷ überein.

Die Anordnung hat allerdings kein Kraftmaximum; der Lösungszweig endet, wenn die Kontaktlinie die Stabkante verlässt. Die Messgröße wäre dann nicht Fmax, sondern der Kraftverlauf F(h) als Ganzes — was der in 9.4 beschriebenen Auswertung entspricht, dort aber als Primärmessung statt als Kontrolle.

Für die Grenzflächenspannung zweier Fluide nahezu gleicher Dichte trifft sich dieser Weg mit Kapitel 8: Dort verschwindet der Schwerkraftterm, die Innenfläche wird zur exakten Sphärenkalotte, und der Korrekturfaktor wird zu einer rein geometrischen Apparatekonstanten. Ein DRT mit transparenter Saphirkachel erlaubt es, diese Flächen zusätzlich für die Analyse und Prüfung optischer Zwecke einzusetzen.