IMETER M4 — Plattendickeneffekt bei Wilhelmy-Messungen

Herkunft der Fragestellung

Bei der Kontaktwinkelmessung nach der Wilhelmy-Methode (IMETER M4) gilt die Konvention, Prüfplatten mit d ≤ 0,2 mm zu verwenden, um den Einfluss der Schmalseiten zu minimieren. Bei der systematischen Überprüfung dieser Grenze an Kupferplatten verschiedener Stärke in Isooktan zeigte sich: die gemessene Adhäsionsenergie ªĒ steigt mit wachsender Materialstärke d über die Oberflächenspannung γ des Fluids hinaus — formal cos(Θ) > 1, was als Superwetting bezeichnet wird. Ausserdem treten Hysterese-Inversionen auf (ªĒ_A > ªĒ_R  ⇔" Θ_A < Θ_R").

Der Befund ist reproduzierbar über eine Messreihe von d = 40 µm bis d = 970 µm und tritt in analoger Form auch bei Messungen mit anderen Metallen und Nichtmetallen auf. 

♦ Diagramm

Kernbefund

Der Spreitungsparameter ªS = ªĒ − γ zeigt für Cu / Isooktan (20 °C) eine systematische Abhängigkeit von der Materialstärke d. Eine Hill-Funktion über die Datenpunkte fasst das Verhalten in geschlossener Form zusammen:

Die Influenz-Reichweite d₀ ≈ 0,5 mm liegt in der gleichen Größenordnung wie die Kapillarlänge des Isooktans (λ_c = 1,66 mm) — Verhältnis d₀/λ_c ≈ 0,31. Das ist mit der Kapillargeometrie-Hypothese konsistent: die räumliche Ausdehnung des Influenzeffekts ist durch das Zusammenspiel von Gradientenenergie und Gravitation gesetzt.

♦ Für d ≤ 90 µm liegt ªS nahe Null (B% ≈ 100 %). Der Übergang zu messbarem Superwetting findet im Bereich d ≈ 90–200 µm statt. Für d > 1000 µm Sättigung gegen ªS_max.

Verworfene Erklärungsansätze

Messreihe

18 Messungen, erste statische Gleichgewichtsmessung (Position 1 der Sequenz), sortiert nach d, der Materialstärke. Probenabmessungen aus den PDF-Prüfberichten. Datengrundlage der Wertetabelle: undiskriminierte Datenselektion sämtlicher 'Erstmessungen' der Materialkombinationen und einzelne Vergleiche im Zeitraum Mai-Septemper 2023.

grau = Nullregime   grün = Trend   amber = Streukomponente   hellgrau = ausgeschlossen   rot = Zylinder

Sättigung — die Influenz-Reichweite d₀

Die Influenz-Reichweite d₀ bezeichnet die charakteristische Materialstärke, oberhalb derer die Stirnseiten-Beiträge zu ªS sich nicht mehr wesentlich ändern. Empirisch aus dem Hill-Fit über alle 11 Datenpunkte: d₀ = 512 ± 75 µm.

Physikalisch: das Dichtefeld des Festkörpers wirkt nur über eine endliche räumliche Distanz auf die Fluiddichte auch und gerade an der Triple Line.

Das Verhältnis d₀/λ_c ≈ 0,31 (mit λ_c = 1,66 mm für Isooktan) ist konsistent mit einer Kapillargeometrie-Skalierung — d₀ liegt in derselben Größenordnung wie die Kapillarlänge, aber unter ihr, was darauf hindeutet, dass Gravitation neben den Cahn-Hilliard-Gradientenkräften eine modulierende Rolle spielt.

Cahn–Hilliard / Square-Gradient-Theorie: Herleitung des Potenzansatzes

Das freie Energie-Funktional

Die Grundlage bildet die von van der Waals [1] eingeführte und von Cahn & Hilliard [2] systematisch ausgearbeitete Darstellung der freien Energie eines inhomogenen Fluids. Für ein System mit ortsabhängiger Dichte ρ(r) lautet das Funktional:

Der Influenzparameter c ist das zweite Moment der direkten Korrelationsfunktion des Fluids [3] und lässt sich über das Paarpotenzial u(r) ausdrücken:

Oberflächenspannung aus dem Funktional

Für ein flaches Flüssigkeits-Dampf-Interface (Normale in z-Richtung) liefert das Funktional die Oberflächenspannung:

Diese Relation zeigt: der Influenzparameter c koppelt die molekulare Struktur (Paarpotenzial, Dichtesprung) an die makroskopisch messbare Größe γ. Für Isooktan ergibt sich aus γ = 18,75 mN/m und bekannten Molekülparametern: c ≈ 10⁻²¹ J·m⁵ (Größenordnungsschätzung).

Warum ein Potenzgesetz in d?

An der Schmalseite einer Platte der Dicke d entsteht eine dreidimensional inhomogene Dichteverteilung, die sich von der einfachen 1D-Grenzschicht des ebenen Meniskus unterscheidet. Die zugehörige Exzessfreie Energie pro Einheitslänge der Kante lautet im Cahn-Hilliard-Rahmen:

Der Schlüssel zum Potenzgesetz liegt in der Skalenanalyse für den Zwischenbereich σ ≪ d ≪ λ_c: In diesem Bereich gibt es keine weitere relevante Längenskala — die Molekülgröße σ ist irrelevant (d ≫ σ), und die Kapillarlänge λ_c setzt nur den Normierungsmaßstab. Daraus folgt:

Der Exponent b — empirisch und theoretische Kandidaten

Im Hill-Fit ergibt sich der effektive Exponent b = 1,16 ± 0,17. Anders als ein reines Potenzgesetz beschreibt die Hill-Funktion sowohl den Anstieg im Übergangsbereich als auch die Sättigung bei großen d gleichzeitig. Ein Vergleich mit reinen Potenzgesetz-Ansätzen ist daher nur für den Anstiegsbereich (d ≪ d₀) sinnvoll:

Der Exponent b = 2/3 erscheint in verschiedenen Skalierungsproblemen der Kapillarphysik, etwa bei der Kraft auf zylindrische Körper kleinen Radius R ≪ λ_c und der Energie dreidimensionaler Menisken an Ecken. Die vollständige analytische Herleitung aus dem Cahn-Hilliard-Funktional für die spezifische Wilhelmy-Plattengeometrie — mit d als Dickenparameter und den Randbedingungen an Haupt- und Schmalseite — ist ein offenes theoretisches Problem.

Sättigung und endlicher Grenzwert

Das reine Potenzgesetz ªS ~ d^b besitzt keinen endlichen Grenzwert. Die empirische Sättigung bei ªS_max ≈ 1 mJ/m² erfordert eine Erweiterung, z.B.:

Diese Form kann im Cahn-Hilliard-Rahmen durch eine Abschirmlänge motiviert werden: für d ≫ d₀ überlappt der Einfluss der beiden Kantenkorrekturen und sättigt. Das Sättigungsmodell beschreibt die vorliegenden Daten (inkl. Zylinder bei d_eff ≈ 8 mm) qualitativ korrekt.

Diskussion — Physikalische Interpretation

Die Festkörperinfluenz verkleinert die Abstände der Fluidmoleküle in der Nachbarschaft — sie verdichtet das Fluid lokal minimalst. Die lokal erhöhte Dichte steigert die Kohäsionsenergie des Fluids an der Triple Line. Die Triple Line ist genauso begierig zu benetzen wie auf einem dünnen Körper — aber sie kann mit der lokal erhöhten Oberflächenspannung eine größere Kraft tragen und weitertragen und so übersteigt ªE die nominelle OFS γ.

Im Cahn-Hilliard-Rahmen ist die präzisere Formulierung: Es ist nicht die Dichte allein, sondern der Gradient der Dichte (der Übergang von hoher Dichte nahe dem Festkörper zu Bulk-Dichte), der freie Energie im Term c·|∇ρ|² speichert. An der Kante ist dieser Gradient steiler als auf einer ebenen Fläche — daher mehr gespeicherte Energie, daher höhere effektive Kraft. Die Analogie zum Elektrowetting ist direkt: dort modifiziert ein elektrisches Feld γ_sl (Lippmann-Young), hier modifiziert das Dichtefeld des Festkörpers das lokale γ an der Triple Line. Beide sind Influenzeffekte.

[Schwellwertbereich] Die Messungen bei d ≤ 86 µm (IDN°23200, IDN°22887) zeigen ªS ≈ 0,02 mJ/m² — im Bereich der Wäge- und Auswertungsunsicherheit. Eine Extrapolation des Potenzgesetzes aus dem aktiven Bereich (d ≥ 90 µm) sagt für diese Dicken Werte von 0,08–0,14 mJ/m² voraus, also Faktor 4–8 höher als beobachtet. Eine Potenzfunktion allein kann diesen Übergang nicht beschreiben. Mögliche Ursachen: Detektionsschwelle (γ ist nicht beliebig fein auflösbar), Wägeunsicherheit bei der Tara-Bestimmung, oder ein physikalischer Schwellwert in der Cahn-Hilliard-Korrelationslänge. Die Klärung steht aus.

Bestätigung mit regulärer Wilhelmy-Platte

Eine unabhängige Bestätigung — außerhalb der Cu/Isooktan-Reihe und an einer akkreditierten Referenzgeometrie — liefern Messungen mit einer DIN-Standard-Wilhelmy-Platte (Hersteller: Krüss, Pt aufgerauht, Maße 20 × 0,2 mm). Diese Plattentyp ist seit Jahrzehnten weltweit ein Referenzgerät für Wilhelmy-OFS-Messungen.

Gleiche Platte, gleicher Aufbau — nur das Fluid wechselt. Das Ergebnis ist eindeutig:

• Wasser zeigt einen kleinen, aber realen Kontaktwinkel (Θ_C = 3,9°, Hysterese 4,5°) und ªS unter Null. Kein Superwetting. Eine ganz normale Wilhelmy-Messung.
• Hexan und Isooktan zeigen formal perfekte Benetzung (Θ = 0°), aber ªS > 0 — die formal unmögliche Situation cos(Θ) > 1. Die Krüss-Platte zeigt damit denselben Effekt, den wir an unseren Cu-Platten in skalierender Form sehen.
• Der IMETER-Auto-Report flaggt das im Original-Text: "Grenzschicht- und/oder tribologische Effekte ... die den lokalen Wert der Oberflächenspannung raumgreifend ... erhöhen". Das ist die Sprache im Autoreport, in der die Anomalie bereits erkannt wird, schon vor der hier vorgestellten Theoriebildung.

Fluidabhängigkeit — empirisch eindeutig, mechanistisch offen

Die Asymmetrie zwischen Wasser und den unpolaren Fluiden auf der Pt-Referenzplatte ist eindeutig: Wasser zeigt keine Influenz, Hexan und Isooktan zeigen sie. Eine rein geometrische Erklärung (Kantenmeniskus, Schmalseiten-Beitrag etc.) lässt sich damit ausschließen — ein geometrischer Effekt wäre fluidunabhängig. Die Fluidabhängigkeit ist der zentrale empirische Diskriminator gegen geometrische Alternativhypothesen.

Die molekulare Ursache ist allerdings nicht so einfach, wie sie auf den ersten Blick wirkt. Eine naheliegende Vermutung wäre: "Dispersion produziert den Effekt, Wasserstoffbrücken unterbinden ihn." Diese Hypothese kollidiert mit anderen Daten: 8-mm-Stab-Messungen mit Ethanol (das ebenfalls Wasserstoffbrücken bildet) zeigen an Stäben aus PTFE, HDPE, Pb, Ag und Glas ebenfalls Influenz. Die Sache ist subtiler, eine systematische Untersuchung dieser Fluid-Festkörper-Kombinationen steht aus.

Methodologische Konsequenz

Praktische Konsequenzen für die OFS-Messtechnik

Wenn der Influenzeffekt auch bei Drahtringen wirksam ist, könnte die Drahtstärke beim Du-Noüy-Ring (Ø 0,2–0,4 mm) eine geringe systematische Überhöhung der Adhäsion am Ring verursachen. Falls der Effekt vorhanden ist, könnte er prinzipiell einen nur sehr kleinen Beitrag zur unaufgeklärten Streuung publizierter Oberflächenspannungswerte liefern. Eine alternative Quelle höher variabler Messwerte wird im Beitrag zur IMETER Ringmethode M1 aus systematischen Faktorenfehlern enthüllt.

Ausblick

• Messlücke 90–200 µm: Messpunkt bei d ≈ 150 µm entscheidet über Schwellwert vs. kontinuierlichen Übergang; Sättigungsbereich: Messungen bei d = 2–10 mm für präzisere Bestimmung von d₀ und ªS_max.
• Materialvergleich: Für Bestimmung von C_Infl(Material/Fluid) und Universalität des Exponenten b. 
• Dynamische Messungen: Die Sequenzdaten dieser Messreihe enthalten Geschwindigkeits- und Beschleunigungsvariationen; die Geschwindigkeitsabhängigkeit von ªS ist ein eigenständiges Thema, wie auch Memory-Effekte durch die Messung selbst.
• Advancing / Receding getrennt: Der Advancing-Verlauf zeigt öfter Steigungen entlang h als der Receding-Verlauf; separate Analyse von ªE_adv(d) und ªE_rec(d); und die differenzierte Untersuchung der Äquilibrierzeiten als dynamisches Moment. .
• Analytische Herleitung des Exponenten: Lösung der Cahn-Hilliard-Gleichung für die Wilhelmy-Plattengeometrie mit endlicher Dicke d.
• Pendant-Drop-Vergleich: Pendant-Drop misst γ rein über die Young-Laplace-Gleichung an einem Tropfen, der einzig mit Luft in Kontakt steht — kein Festkörper, keine Triple Line, keine Influenz. Wenn die hier postulierte Influenz real ist, müsste Wilhelmy systematisch höhere γ-Werte liefern als Pendant Drop am selben Fluid. Die Differenz wäre die direkte Quantifizierung des Influenz-Anteils. Dieser Quervergleich ist messtechnisch sauber realisierbar.
• Problematik der Kapillar- und Reinheitsmessungen bei Alkanen: Die "Bibel" der Oberflächenspannungswerte von Jasper [9]. Ideal, um zu zeigen, dass trotz extremem Aufwand bei der Reinigung von Alkanen zwischen verschiedenen Laboratorien und Messkörpergeometrien stets nicht-erklärbare Abweichungen im Bereich von bis zu ~1 mN/m verblieben. Die Steighöhenmethode - Wandstärken bei Kapillaraszension: Nach der klassischen Gleichung von Jurin hängt die Steighöhe einer Flüssigkeit ausschließlich vom Innenradius des Rohres, der Dichte und der ungestörten Oberflächenspannung ab. Die Wandstärke des Kapillarrohrs gilt kanonisch als irrelevant. Die Anomalie: Ein massives, dickwandiges Kapillarrohr müsste daher bei identischem Innenradius eine reproduzierbar höhere Steighöhe aufweisen als eine hauchdünne Glaskapillare. Historische Diskrepanzen bei hochpräzisen Aszensionsmessungen, die oft auf "Lichtbrechungsfehler am Meniskus" geschoben wurden, finden hier eine konsistente physikalische Erklärung.
• Pyknometrie an Pulvern mit unpolaren Fluiden: Eine Dichteänderung an der Flüssigkeit durch die Feldwirkung kann irritierende Beobachtungen erklären, o-Ton Blake & Hartge [10]: „When non-polar liquids are used for pycnometry of finely ground minerals like quartz or sand, the apparent particle density often deviates systematically from the macro-crystalline values. Even after rigorous degasification under vacuum, the non-polar fluid exhibits an anomalous boundary layer effect at the solid interface, which introduces a severe calibration error in high-precision density determinations."

Literatur

♦ Prüfberichte (PDF)

* Begleit-Schlüsseldaten für Materialvergleich. ** DIN-Platte = Referenz-Wilhelmyplatte, Hersteller Krüss. † Tara-Korrektur angewendet.

Abb. 2: Statische Adhäsionsenergie Cu/Isooktan - Zusammenstellung der Datengrundlage in Form der ªE(h)- Messkurven. Die Labels in der Legende erlauben über die ID-Nummer jeweilige Zuordnungen der Trend-Messungen im Hill-Fit- Diagramm.