IMETER M4 — Plattendickeneffekt bei Wilhelmy-Messungen

Herkunft der Fragestellung

Bei der Kontaktwinkelmessung nach der Wilhelmy-Methode (IMETER M4) gilt die Konvention, Prüfplatten mit d ≤ 0,2 mm zu verwenden, um den Einfluss der Schmalseiten zu minimieren. Bei der systematischen Überprüfung dieser Grenze an Kupferplatten verschiedener Stärke in Isooktan zeigte sich: die gemessene Adhäsionsenergie ªĒ steigt mit wachsender Materialstärke d über die Oberflächenspannung γ des Fluids hinaus — formal cos(Θ) > 1, was als Superwetting bezeichnet wird. Ausserdem treten Hysterese-Inversionen auf (ªĒ_A > ªĒ_R  ⇔" Θ_A < Θ_R").

Der Befund ist reproduzierbar über eine Messreihe von d = 40 µm bis d = 970 µm und tritt in analoger Form auch bei Messungen mit anderen Metallen und Nichtmetallen auf. 

♦ Diagramm

Kernbefund

Der Spreitungsparameter ªS = ªĒ − γ zeigt für Cu / Isooktan (20 °C) eine systematische Abhängigkeit von der Materialstärke d. Eine Hill-Funktion über die Datenpunkte fasst das Verhalten in geschlossener Form zusammen:

Die Influenz-Reichweite d₀ ≈ 0,5 mm liegt in der gleichen Größenordnung wie die Kapillarlänge des Isooktans (λ_c = 1,66 mm) — Verhältnis d₀/λ_c ≈ 0,31. Das ist mit der Kapillargeometrie-Hypothese konsistent: die räumliche Ausdehnung des Influenzeffekts ist durch das Zusammenspiel von Gradientenenergie und Gravitation gesetzt.

♦ Für d ≤ 90 µm liegt ªS nahe Null (B% ≈ 100 %). Der Übergang zu messbarem Superwetting findet im Bereich d ≈ 90–200 µm statt. Für d > 1000 µm Sättigung gegen ªS_max.

Verworfene Erklärungsansätze

Messreihe

18 Messungen, erste statische Gleichgewichtsmessung (Position 1 der Sequenz), sortiert nach d, der Materialstärke. Probenabmessungen aus den PDF-Prüfberichten. Datengrundlage der Wertetabelle: undiskriminierte Datenselektion sämtlicher 'Erstmessungen' der Materialkombinationen und einzelne Vergleiche im Zeitraum Mai-Septemper 2023.

grau = Nullregime   grün = Trend   amber = Streukomponente   hellgrau = ausgeschlossen   rot = Zylinder

Sättigung — die Influenz-Reichweite d₀

Die Influenz-Reichweite d₀ bezeichnet die charakteristische Materialstärke, oberhalb derer die Stirnseiten-Beiträge zu ªS sich nicht mehr wesentlich ändern. Empirisch aus dem Hill-Fit über alle 11 Datenpunkte: d₀ = 512 ± 75 µm.

Physikalisch: das Dichtefeld des Festkörpers wirkt nur über eine endliche räumliche Distanz auf die Fluiddichte auch und gerade an der Triple Line.

Das Verhältnis d₀/λ_c ≈ 0,31 (mit λ_c = 1,66 mm für Isooktan) ist konsistent mit einer Kapillargeometrie-Skalierung — d₀ liegt in derselben Größenordnung wie die Kapillarlänge, aber unter ihr, was darauf hindeutet, dass Gravitation neben den Cahn-Hilliard-Gradientenkräften eine modulierende Rolle spielt.

Cahn–Hilliard / Square-Gradient-Theorie: Herleitung des Potenzansatzes

Das freie Energie-Funktional

Die Grundlage bildet die von van der Waals [1] eingeführte und von Cahn & Hilliard [2] systematisch ausgearbeitete Darstellung der freien Energie eines inhomogenen Fluids. Für ein System mit ortsabhängiger Dichte ρ(r) lautet das Funktional:

Der Influenzparameter c ist das zweite Moment der direkten Korrelationsfunktion des Fluids [3] und lässt sich über das Paarpotenzial u(r) ausdrücken:

Oberflächenspannung aus dem Funktional

Für ein flaches Flüssigkeits-Dampf-Interface (Normale in z-Richtung) liefert das Funktional die Oberflächenspannung:

Diese Relation zeigt: der Influenzparameter c koppelt die molekulare Struktur (Paarpotenzial, Dichtesprung) an die makroskopisch messbare Größe γ. Für Isooktan ergibt sich aus γ = 18,75 mN/m und bekannten Molekülparametern: c ≈ 10⁻²¹ J·m⁵ (Größenordnungsschätzung).

Warum ein Potenzgesetz in d?

An der Schmalseite einer Platte der Dicke d entsteht eine dreidimensional inhomogene Dichteverteilung, die sich von der einfachen 1D-Grenzschicht des ebenen Meniskus unterscheidet. Die zugehörige Exzessfreie Energie pro Einheitslänge der Kante lautet im Cahn-Hilliard-Rahmen:

Der Schlüssel zum Potenzgesetz liegt in der Skalenanalyse für den Zwischenbereich σ ≪ d ≪ λ_c: In diesem Bereich gibt es keine weitere relevante Längenskala — die Molekülgröße σ ist irrelevant (d ≫ σ), und die Kapillarlänge λ_c setzt nur den Normierungsmaßstab. Daraus folgt:

Der Exponent b — empirisch und theoretische Kandidaten

Im Hill-Fit ergibt sich der effektive Exponent b = 1,16 ± 0,17. Anders als ein reines Potenzgesetz beschreibt die Hill-Funktion sowohl den Anstieg im Übergangsbereich als auch die Sättigung bei großen d gleichzeitig. Ein Vergleich mit reinen Potenzgesetz-Ansätzen ist daher nur für den Anstiegsbereich (d ≪ d₀) sinnvoll:

Der Exponent b = 2/3 erscheint in verschiedenen Skalierungsproblemen der Kapillarphysik, etwa bei der Kraft auf zylindrische Körper kleinen Radius R ≪ λ_c und der Energie dreidimensionaler Menisken an Ecken. Die vollständige analytische Herleitung aus dem Cahn-Hilliard-Funktional für die spezifische Wilhelmy-Plattengeometrie — mit d als Dickenparameter und den Randbedingungen an Haupt- und Schmalseite — ist ein offenes theoretisches Problem.

Sättigung und endlicher Grenzwert

Das reine Potenzgesetz ªS ~ d^b besitzt keinen endlichen Grenzwert. Die empirische Sättigung bei ªS_max ≈ 1 mJ/m² erfordert eine Erweiterung, z.B.:

Diese Form kann im Cahn-Hilliard-Rahmen durch eine Abschirmlänge motiviert werden: für d ≫ d₀ überlappt der Einfluss der beiden Kantenkorrekturen und sättigt. Das Sättigungsmodell beschreibt die vorliegenden Daten (inkl. Zylinder bei d_eff ≈ 8 mm) qualitativ korrekt.

Diskussion — Physikalische Interpretation

Die Festkörperinfluenz verkleinert die Abstände der Fluidmoleküle in der Nachbarschaft — sie verdichtet das Fluid lokal minimalst. Die lokal erhöhte Dichte steigert die Kohäsionsenergie des Fluids an der Triple Line. Die Triple Line ist genauso begierig zu benetzen wie auf einem dünnen Körper — aber sie kann mit der lokal erhöhten Oberflächenspannung eine größere Kraft tragen und weitertragen und so übersteigt ªE die nominelle OFS γ.

Im Cahn-Hilliard-Rahmen ist die präzisere Formulierung: Es ist nicht die Dichte allein, sondern der Gradient der Dichte (der Übergang von hoher Dichte nahe dem Festkörper zu Bulk-Dichte), der freie Energie im Term c·|∇ρ|² speichert. An der Kante ist dieser Gradient steiler als auf einer ebenen Fläche — daher mehr gespeicherte Energie, daher höhere effektive Kraft. Die Analogie zum Elektrowetting ist direkt: dort modifiziert ein elektrisches Feld γ_sl (Lippmann-Young), hier modifiziert das Dichtefeld des Festkörpers das lokale γ an der Triple Line. Beide sind Influenzeffekte.

[Schwellwertbereich] Die Messungen bei d ≤ 86 µm (IDN°23200, IDN°22887) zeigen ªS ≈ 0,02 mJ/m² — im Bereich der Wäge- und Auswertungsunsicherheit. Eine Extrapolation des Potenzgesetzes aus dem aktiven Bereich (d ≥ 90 µm) sagt für diese Dicken Werte von 0,08–0,14 mJ/m² voraus, also Faktor 4–8 höher als beobachtet. Eine Potenzfunktion allein kann diesen Übergang nicht beschreiben. Mögliche Ursachen: Detektionsschwelle (γ ist nicht beliebig fein auflösbar), Wägeunsicherheit bei der Tara-Bestimmung, oder ein physikalischer Schwellwert in der Cahn-Hilliard-Korrelationslänge. Die Klärung steht aus.

Bestätigung mit regulärer Wilhelmy-Platte

Eine unabhängige Bestätigung — außerhalb der Cu/Isooktan-Reihe und an einer akkreditierten Referenzgeometrie — liefern Messungen mit einer DIN-Standard-Wilhelmy-Platte (Hersteller: Krüss, Pt aufgerauht, Maße 20 × 0,2 mm). Diese Plattentyp ist seit Jahrzehnten weltweit ein Referenzgerät für Wilhelmy-OFS-Messungen.

Gleiche Platte, gleicher Aufbau — nur das Fluid wechselt. Das Ergebnis ist eindeutig:

• Wasser zeigt einen kleinen, aber realen Kontaktwinkel (Θ_C = 3,9°, Hysterese 4,5°) und ªS unter Null. Kein Superwetting. Eine ganz normale Wilhelmy-Messung.
• Hexan und Isooktan zeigen formal perfekte Benetzung (Θ = 0°), aber ªS > 0 — die formal unmögliche Situation cos(Θ) > 1. Die Krüss-Platte zeigt damit denselben Effekt, den wir an unseren Cu-Platten in skalierender Form sehen.
• Der IMETER-Auto-Report flaggt das im Original-Text: "Grenzschicht- und/oder tribologische Effekte ... die den lokalen Wert der Oberflächenspannung raumgreifend ... erhöhen". Das ist die Sprache im Autoreport, in der die Anomalie bereits erkannt wird, schon vor der hier vorgestellten Theoriebildung.

Fluidabhängigkeit — empirisch eindeutig, mechanistisch offen

Die Asymmetrie zwischen Wasser und den unpolaren Fluiden auf der Pt-Referenzplatte ist eindeutig: Wasser zeigt keine Influenz, Hexan und Isooktan zeigen sie. Eine rein geometrische Erklärung (Kantenmeniskus, Schmalseiten-Beitrag etc.) lässt sich damit ausschließen — ein geometrischer Effekt wäre fluidunabhängig. Die Fluidabhängigkeit ist der zentrale empirische Diskriminator gegen geometrische Alternativhypothesen.

Die molekulare Ursache ist allerdings nicht so einfach, wie sie auf den ersten Blick wirkt. Eine naheliegende Vermutung wäre: "Dispersion produziert den Effekt, Wasserstoffbrücken unterbinden ihn." Diese Hypothese kollidiert mit anderen Daten: 8-mm-Stab-Messungen mit Ethanol (das ebenfalls Wasserstoffbrücken bildet) zeigen an Stäben aus PTFE, HDPE, Pb, Ag und Glas ebenfalls Influenz. Die Sache ist subtiler, eine systematische Untersuchung dieser Fluid-Festkörper-Kombinationen steht aus.

Methodologische Konsequenz

Praktische Konsequenzen für die OFS-Messtechnik

Wenn der Influenzeffekt auch bei Drahtringen wirksam ist, könnte die Drahtstärke beim Du-Noüy-Ring (Ø 0,2–0,4 mm) eine geringe systematische Überhöhung der Adhäsion am Ring verursachen. Falls der Effekt vorhanden ist, könnte er prinzipiell einen nur sehr kleinen Beitrag zur unaufgeklärten Streuung publizierter Oberflächenspannungswerte liefern. Eine alternative Quelle höher variabler Messwerte wird im Beitrag zur IMETER Ringmethode M1 aus systematischen Faktorenfehlern enthüllt.

Ausblick

• Messlücke 90–200 µm: Messpunkt bei d ≈ 150 µm entscheidet über Schwellwert vs. kontinuierlichen Übergang; Sättigungsbereich: Messungen bei d = 2–10 mm für präzisere Bestimmung von d₀ und ªS_max.
• Materialvergleich: Für Bestimmung von C_Infl(Material/Fluid) und Universalität des Exponenten b. 
• Dynamische Messungen: Die Sequenzdaten dieser Messreihe enthalten Geschwindigkeits- und Beschleunigungsvariationen; die Geschwindigkeitsabhängigkeit von ªS ist ein eigenständiges Thema, wie auch Memory-Effekte durch die Messung selbst.
• Advancing / Receding getrennt: Der Advancing-Verlauf zeigt öfter Steigungen entlang h als der Receding-Verlauf; separate Analyse von ªE_adv(d) und ªE_rec(d); und die differenzierte Untersuchung der Äquilibrierzeiten als dynamisches Moment. .
• Analytische Herleitung des Exponenten: Lösung der Cahn-Hilliard-Gleichung für die Wilhelmy-Plattengeometrie mit endlicher Dicke d.
• Pendant-Drop-Vergleich: Pendant-Drop misst γ rein über die Young-Laplace-Gleichung an einem Tropfen, der einzig mit Luft in Kontakt steht — kein Festkörper, keine Triple Line, keine Influenz. Wenn die hier postulierte Influenz real ist, müsste Wilhelmy systematisch höhere γ-Werte liefern als Pendant Drop am selben Fluid. Die Differenz wäre die direkte Quantifizierung des Influenz-Anteils. Dieser Quervergleich ist messtechnisch sauber realisierbar.
• Problematik der Kapillar- und Reinheitsmessungen bei Alkanen: Die "Bibel" der Oberflächenspannungswerte von Jasper [9]. Ideal, um zu zeigen, dass trotz extremem Aufwand bei der Reinigung von Alkanen zwischen verschiedenen Laboratorien und Messkörpergeometrien stets nicht-erklärbare Abweichungen im Bereich von bis zu ~1 mN/m verblieben. Die Steighöhenmethode - Wandstärken bei Kapillaraszension: Nach der klassischen Gleichung von Jurin hängt die Steighöhe einer Flüssigkeit ausschließlich vom Innenradius des Rohres, der Dichte und der ungestörten Oberflächenspannung ab. Die Wandstärke des Kapillarrohrs gilt kanonisch als irrelevant. Die Anomalie: Ein massives, dickwandiges Kapillarrohr müsste daher bei identischem Innenradius eine reproduzierbar höhere Steighöhe aufweisen als eine hauchdünne Glaskapillare. Historische Diskrepanzen bei hochpräzisen Aszensionsmessungen, die oft auf "Lichtbrechungsfehler am Meniskus" geschoben wurden, finden hier eine konsistente physikalische Erklärung.
• Pyknometrie an Pulvern mit unpolaren Fluiden: Eine Dichteänderung an der Flüssigkeit durch die Feldwirkung kann irritierende Beobachtungen erklären, o-Ton Blake & Hartge [10]: „When non-polar liquids are used for pycnometry of finely ground minerals like quartz or sand, the apparent particle density often deviates systematically from the macro-crystalline values. Even after rigorous degasification under vacuum, the non-polar fluid exhibits an anomalous boundary layer effect at the solid interface, which introduces a severe calibration error in high-precision density determinations."

Literatur

♦ Prüfberichte (PDF)

* Begleit-Schlüsseldaten für Materialvergleich. ** DIN-Platte = Referenz-Wilhelmyplatte, Hersteller Krüss. † Tara-Korrektur angewendet.

Abb. 2: Statische Adhäsionsenergie Cu/Isooktan - Zusammenstellung der Datengrundlage in Form der ªE(h)- Messkurven. Die Labels in der Legende erlauben über die ID-Nummer jeweilige Zuordnungen der Trend-Messungen im Hill-Fit- Diagramm.

1 Phänomen & Begriffe

Die Oberflächenspannung ist neben Dichte und Viskosität die dritte wichtige Eigenschaft von Flüssigkeiten. Die relative Größe des Wertes der Oberflächenspannung (γ) ist augenfällig: Etwas in eine Schale gegebenes Quecksilber gleitet in Form ziemlich perfekter Kügelchen am Gefäßboden herum; dabei würde Ein Schwarm Stare: Es bildet sich näherungsweise eine Minimaloberfläche, weil kein Vogel gerne außen fliegt (insbesondere, wenn ein Falke jagt). - Bei Flüssigkeiten führt die gegenseitige Anziehung der  Teilchen zum gleichen Phänomen. eigentlich die hohe Dichte - ein Liter davon wiegt immerhin rund 14 Kilogramm - jedes Tröpfchen flunderplatt drücken. Der Schwerkraft stemmt sich die Oberflächenspannung entgegen. Sie ist bei Quecksilber sehr groß (γ=484 mN/m). Ein Tropfen Öl (mit γ ~ 30-40mN/m) verhält sich bekanntermaßen anders: obwohl die Dichte viel geringer ist, zerfließen Öltröpfchen zu dünnen Filmen. Ursache der Ober- und Grenzflächenspannung ist die gegenseitige Anziehung der Teilchen die in flüssigem Metallen offenbar sehr hoch ist. Extrem beweglich, wie ohne Haut, wirken demgegenüber kleine Spannungen, wie sie als Grenzflächenspannungen von < 5 mN/m zwischen Benzin und Seifenwasser – nach sehr vorsichtigem überschichten – sichtbar werden können. Effekte der Grenzflächenspannung zu festen Stoffen kennt man im Übrigen aus der Anschauung: Öl in der Teflonpfanne lässt sich auf dieser Oberfläche nicht gut zu einem Film verteilen (spreiten), es hat den unbedingten Drang wieder zusammenzufließen, um so möglichst wenig der Teflonfläche zu bedecken (benetzen). Andererseits kann man Stahlpfannen mühelos mit einem Ölfilm bestreichen. Während im ersten Fall Teflon eine geringe Oberflächenenergie hat, die geringer als die des Öls ist, ist die des Stahls größer. Wie die Begriffe "Ober- bzw. Grenzflächenenergie" schon andeuteten, sind Energien am Werk – und diese suchen sich zu minimieren. Der Energieinhalt des Systems ist minimal, wenn das Öl die Metalloberfläche bedeckt bzw. die des Teflons eben nicht. Der Braten in einer teflonbeschichteten oder unbeschichteten Pfanne gibt im mehr oder weniger festgeklebten Resultat einen fühlbaren Zusammenhang mit der Adhäsion wieder.

1.1 Herkunft von Ober- und Grenzflächenspannung  

Phasen Kraft zwischen zwei  Teilchen als Funktion des  Abstands: Das Lennard-Jones-(12,6)-Potential mit anziehenden Kräften in 6., abstoßender in 12. Potenz. Minimumpotential bei Teilchenabstand r_m grenzen zwischen nichtmischbaren Flüssigkeiten, festen und flüssigen Stoffen oder verschiedenen Körpern, die beiden zugehören, sind Grenzflächen. Wird von Oberflächenspannung bzw. -energie gesprochen, ist die Tension an der Phasengrenze zur Luft (Inertgas, mit dem Dampf der Flüssigkeit gesättigter Luft) gemeint. Zur Unterscheidung bezeichnet Grenzflächenspannung die entsprechende Kraft zwischen kondensierten Phasen. Die Stärke der Grenzflächenspannung ist erkennbar, wenn man beispielsweise zwei nichtmischbare Flüssigkeiten vermengt. Die Phasen trennen sich umso schneller, je größer die Grenzflächenspannung ist – man erhält ein margarineartiges Etwas (Emulsion) bei sehr geringen Grenzflächenspannungen oder eine homogene Lösung. Ober- und Grenzflächenspannung beruhen auf gegenseitiger Anziehung der Teilchen. Gäbe es diese anziehenden (attraktiven) Kräfte nicht, gäbe es keine Phasen, alles wäre Gas. Andererseits gibt es auch abstoßende (repulsive) Kräfte, denn Materie fällt ja nicht in sich zusammen. Die sowohl attraktiv wie repulsiv wirkenden Kräfte (F) sind in den molekularen Dimensionen jedoch von ganz anderer Natur als Schwerkraft oder elektrostatische Kraft. Schwerkraft, elektrostatische und magnetische Kräfte nehmen mit dem Quadrat des Abstand ab (F~1/r²). Wenn molekulare Kräfte ebenso weit reichende Wirkungen hätten wie die Gravitation, die Sonnensysteme zusammenhält, dann würde ganz analog die Oberflächenspannung von der Flüssigkeitsmenge abhängen (bei Nanoteilchen!). - Tatsächlich nehmen molekular anziehende Kräfte in höherer Potenz (F~1/r⁶) bei Annäherung zu und werden durch abstoßende Kräfte, die in 8- bis 16-Facher Potenz wachsen, vor weiterer Annäherung abgehalten (Mie-, Lennard-Jones- Potential; Abb. links)^[72]. Atomar/Molekular attraktive wie repulsive Kraftwirkungen fallen mit dem Abstand in hoher Potenz dramatisch ab und haben folglich nur sehr geringe Reichweiten.

Die  Stärke der Grenzflächenspannung beim Kontakt zweier nicht mischbarer Flüssigkeiten, z.B. Öl auf Wasser, mag sich auf den ersten Blick vielleicht einfach aus der Differenz der Oberflächenspannungen von Öl und Wasser ergeben. Das zumindest ist eine Abschätzung aus der Erfahrung. Wenn z.B. die Grenzfläche von Hexan (γ=18 mN/m) und Wasser (γ=73 mN/m) als sich berührende Oberfläche von Hexan und Oberfläche von Wasser angesehen wird, dann würde physikalisch gesehen für eine Doppeloberfläche die Grenzflächenspannung als Summe beider Oberflächenspannungen auftreten (91 mN/m). Dergleichen ist aber nicht der Fall - dergleichen würde schon augenscheinlich aufgefallen sein.

Abb.1: Oberfläche? Eine Flüssigkeitsoberfläche endet sehr abrupt, die Dichte ändert sich um den Faktor ~1000 über die Strecke von einer Molekülschicht und pro cm² Oberfläche und Sekunde wechseln 10²¹ Moleküle die Phase (Wasser bei 20°C)^{[62, S.72]}. Die Flüssigkeitsoberfläche ist ein turbulenter Ort; zunehmend bei  geringerer Oberflächen­spannung. Bei der kritischen Temperatur verschwindet die Oberflächenspannung und die Oberfläche.

Abb.2: Die Grenzflächenspannung zwischen zwei Flüssigkeiten ist immer kleiner als die Differenz der Grenzflächenspannungen beider Flüssigkeiten gegen die Luft, weil stets irgendwelche kompatiblen Potentiale über die Phasengrenze wechselwirken.

1.2 Physiologische Aspekte

Angaben zur Oberflächenenergie von Biopolymeren, Enzymen, Zucker/Stärke, Bakterienoberflächen^[71] bewegen sich im Bereich γ_s   ~ 43 ±5 mN/m. Interessant hierzu ist, sich die Betrachtung der (Gefährdungs-)Klassifikation verschiedener Lösemittel oder Präparationen vor Augen zu führen. DMSO (Dimethylsulfoxid, 44 mN/m) dringt leicht in die Haut und andere Zellmembranen ein und kann Wirkstoffe als Transportvermittler einschleusen; Chlorbenzol (34 mN/m) führt zu starken Hautreitzungen. Benzaldehyd (38 mN/m) und Nitrobenzol (44 mN/m) können durch die Haut aufgenommen werden. Eine Penetrationsförderung in die Haut wird PEG nachgesagt  (Polyethylenglycol 200 mit 43,5 mN/m) - jedoch Diethylenglycol (44 mN/m) wird angeblich nur geringfügig durch die Haut resorbiert. Es ist unklar, inwiefern polar-, unpolar- oder Säure/Base- Komponenten der Oberflächenenergie eine Rolle spielen. Zu Oberflächenenergie-Komponenten finden Sie weiter unten auf dieser Seite noch eine Abhandlung.  - Weiterhin ist im Umlauf, dass Waschmittelformulierungen bzw. Tenside mit niedrigerer CMC und Oberflächenspannung weit bessere Hautverträglichkeit zeigen und weniger reizen als Detergenzien mit geringerer Effizienz (d.h. höherer CMC).
Flüssigkeiten höherer Oberflächenspannungen (Glycerin, Formamid, Wasser) werden offenbar nicht durch die Haut aufgenommen. Gleichwohl können ähnliche Wirkungen wie bei Flüssigkeiten mit geringer Oberflächenspannung auftreten. So sind beispielsweise die Oberflächenspannungen von  Isopropanol, Oktan und Ethanol vergleichbar niedrig, sie betragen 21-22 mN/m. Wenn man mit einem Schwämmchen die Finger betupft, merkt man, dass besonders Oktan die Haut entfettet, weniger bei Isopropanol und noch weniger bei Ethanol. Hier ist wohl schlicht die Löslichkeit von Fingerfett im Lösemittel zu bemerken, eine Permeation tritt nicht auf.

1.3 Beispiele zur Messung der Grenzflächenspannung

Die Diagramme entstammen IMETER-Prüf­berichten; Diese finden sich unter --> Oberflächenspannung, Beispiele und können als PDF herunter­geladen werden.

1.4 Benetzung, Kontaktwinkel, Kontaktwinkelhysterese

Während die O berflächenspannung von Flüssigkeiten der direkten Messung zugänglich ist, nämlich durch die Bestimmung der Kraft, die der Erzeugung neuer Oberfläche entgegensteht, ist die Oberflächenspannung fester Körper praktisch nur indirekt messbar. Die Oberflächenspannung charakterisiert die einzelne Flüssigkeit. Sie bestimmt beispielsweise die freie Tropfenform und -größe oder auch den Druck in Gasblasen (Hohlräumen). Zwischen nichtmischbaren flüssigen Phasen ist die Stabilität beider Phasen jeweilig von der adhäsiv wirkenden Grenzflächenspannung und der kohäsiven Oberflächenspannungen der Einzelflüssigkeiten abhängig. Bei Benetzung und Benetzbarkeit der Wechselwirkung flüssiger und fester Stoffe sind die Verhältnisse der Ober- und Grenzflächen­spannungen der hier nun beteiligten drei Phasen in Betracht zu ziehen. Bei Feststoffen erzeugt der Begriff 'Oberflächenspannung' Verwirrung, weil diese mechanische Spannung nicht so unmittelbar erkennbar ist - bei fester Materie ist es darum üblich, den allgemeinen Begriff Oberflächenenergie zu verwenden.
Flüssigkeitstropfen auf glatten Festkörperoberflächen liegen, wenn sie nicht völlig verlaufen (spreiten), mehr oder weniger flach oder steil auf der Ober­fläche. An der Grenzlinie, an der die drei Phasen (Vakuum/Gas-flüssig-fest) aufeinander treffen, bilden sich die herrschenden Energieverhältnisse in der Form ab, in der sich die Flüssigkeit auf der festen Oberfläche anschmiegt. Das Charakteristische der Anschmiegung ist der Winkel zwischen Fluid- und Feststoffoberfläche an der Grenzlinie. Dieser Kontaktwinkel wird gemessen, indem über die Tropfenmitte hinweg eine Tangente zur Dreiphasenlinie angelegt wird (vgl. Abb.). Die Verhältnisse der Oberflächenenergien werden durch die sog. Young-Gleichung^{[19 , 20]} beschrieben:   

cos Θ =  ( γ_s - γ_ls )  / γ               [Gl.1.3.1]     (Young-Gleichung)

γ_s Oberflächenenergie des Festkörpers (= γ_s,g )

γ_ls Grenzflächenspannung zwischen Flüssigkeit und Festkörper (= γ₁₂ )

γOberflächenspannung der Flüssigkeit gegen ihren eigenen Dampf (= γ_l,g)

Die Differenz γ_s - γ_ls kann nur größer oder gleich Null sein und wird Benetzungsspannung genannt. Der Winkel Θ ("Theta") ist der Rand-, Kontakt-, Young- oder Benetzungswinkel. Er kann Werte in den Grenzen 0° ≤  Θ < 180° annehmen. Man sagt, eine Flüssigkeit wirkt benetzend bzw. der Festkörper ist benetzbar, wenn der Kontaktwinkel Θ<90° beträgt. Die Güte der Benetzung ist dem Randwinkel indirekt proportional. Der Randwinkel von z.B. Quecksilber auf Glas beträgt etwa 138°, Glas wird von Quecksilber absolut nicht benetzt.
Im Gegensatz zum Fall Θ = 0°, der totalen Benetzung (Spreitung), kann Θ = 180°, die totale nicht-Benetzung, nicht zu Stande kommen, weil in und zwischen kondensierten Phasen immer Anziehungskräfte auftreten (London-Kräfte). Im Falle von Wasser spricht man bei Kontaktwinkeln Θ>90°von Hydrophobie und ab ca. 120° von Superhydrophobie; Omniphob wären Oberflächen, die sich von keiner Flüssigkeit benetzen lassen.

Phänomen "Lotuseffekt": Er beruht nicht auf den reinen Wirkungen der Oberflächenenergien, sondern besonders auf Struktureffekten. Die Oberflächenenergie z.B. von Wachspartikeln,die Pflanzen  ausbilden können, ist so gering auch wieder nicht. Die Grundlage des Effektes ist (zumindest teilweise) in der Wenzelgleichung gegeben: cos Θ_gem.= r·cos Θ.
Sie bedeutet, dass der Kontaktwinkel realer Oberflächen noch besonders durch die Rauhigkeit r der Oberfläche festgelegt ist. Der gemessene Kontaktwinkel (Θ_gem.), d.h. der Randwinkel des Wassertropfens auf dem Blatt der Lotuspflanze, ist mit einem 'Verstärkungsfaktor' versehen. Die Rauheit r verstärkt den materiell bedingten Effekt. Idealglatte Oberflächen haben ein r=1, bei realen Oberflächen ist r immer größer als 1. Bei schlechter Benetzung, wo bereits ein materielles cos Θ>90 auftritt, wird der Kontaktwinkel durch die Rauhigkeit (Strukturierung) weiter vergrößert. Die Struktur der oberflächenreich dargebotenen Wachspartikeln in Lotus-Blütenblättern führt zu Kontaktwinkeln bis über 160°. Man kann sich diesen Zusammenhang leicht selbst verdeutlichen, indem man ein Stück Kunststoff mit einer Nagelfeile schleift, vor- und nachher in Wasser taucht und dann das selbe - zu gegenteiligem Effekt - mit einem Glas- oder Platinplättchen tut. (Bei  Oberflächen, die aus zwei Materialarten zusammengesetzt sind, gilt die sog. Cassie-Baxter Gleichung [eng.Wiki])

Die Oberflächenenergie des Festkörpers γ_s ist die vorliegende, die zu Tage tretende, gemessene Oberflächenenergie; sie ist nicht unbedingt die Oberflächenenergie des reinen Materials. Der Festkörper, im Gleichgewicht mit dem Flüssigkeitsdampf, hat (ggf.) Dampf adsorbiert und seine Oberflächenenergie ist verringert:

γ_s = γ_s° - π_{e                 d.h.}               γ_s° = γ_s + π_e                [Gl.1.3.2]

π_e ist der Gleichgewichtsdruck bzw. der Ausbreitungs- oder Spreitungsdruck des Flüssigkeits­dampfes an der Oberfläche im Gleichgewicht. Im Vakuum ist π_e Null und die vorliegende Festkörperoberflächenenergie hat den Vakuumwert (γ_s° = γ_s ).
Bei Kontaktwinkelmessungen ist es allgemeine Praxis  π_e = 0 anzunehmen. Das ist eigentlich nicht korrekt, aber π_e ist messtechnisch schwierig zu bestimmen und wird schließlich bei "γ > γ_s" als unbedeutend eingeordnet [71, S.133].

Unter Adhäsionsarbeit (W_a) wird die reversible Oberflächenarbeit (auch differenzielle Grenzflächenarbeit genannt) verstanden, die zum Ablösen der Benetzung vom Untergrund erforderlich ist (Dupré 1869):

W_a = γ_s+ γ - γ_ls               [Gl.1.3.3]

Über die Freie Enthalpie (G) formuliert als freie Adhäsionsenthalpie (ΔG_ls), W_a =-ΔG_{ls (T,p,V,n)}:

ΔG_ls = - γ_s - γ + γ_ls                [Gl.1.3.4]

(wir verwenden jedoch im Weiteren für "freie Enthalpie" den Englischen Begriff der freien Energie, der Gibbs-Energie)

Der Zusammenhang von Kontaktwinkel und Thermodynamik kann aus der Young-Dupré Gleichung also folgendermaßen geschrieben werden:

-ΔG_ls = γ(1+cos Θ)           [Gl.1.3.5]

Der Größte Wert, der für W_a bzw. -ΔG_ls erhalten werden kann, wenn also cos Θ= 1 ist (bei totaler Benetzung), bedeutet dass die Arbeit maximal die doppelte Oberflächenspannung der Flüssigkeit erreicht (= Kohäsionsenergie). Es müssen ja zwei Oberflächen, da abgetrennt, neu erarbeitet werden.

 Kontaktwinkelhysterese

Neigt man ein wenig den Untergrund, auf dem ein Tropfen liegt, kann man beobachten, dass die Tropfenform asymmetrisch wird: Hangabwärts findet sich ein größerer Kontaktwinkel als auf der ansteigenden Seite. Ähnlich verhält es sich, wenn man einen Tropfen mit einer Kanüle ansticht und mit weiterer Flüssigkeit aufbläht oder durch Absaugen verkleinert. Der Benetzungswinkel in Richtung unbenetzter Oberfläche wird als Vorrrück-Kontaktwinkel oder engl. Advancing Contact Angle (Θ_adv) bezeichnet. Demgegenüber tritt bei zurückweichendem Flüssigkeitstropfen ein Rückzugswinkel, der sog. receding Contact Angle (Θ_rec), in Erscheinung. Grundsätzlich gilt, dass der Vorrückwinkel größer ist als der Rückzugswinkel ( Θ_adv > Θ_rec ). Der Unterschied wird Kontaktwinkelhysterese (Θ_H, CAH) genannt: Θ_H = Θ_adv - Θ_rec. Bei einer kleinen Kontaktwinkelhysterese sind Tropfen auf ihren Untergründen leicht zu verschieben und umgekehrt, weshalb die Hysterese als eine Art von Haftreibungswert gedeutet werden kann. Der Lotuseffekt funktioniert insofern auch nur bei genügend kleiner Hysterese (und großem Kontaktwinkel).

Warum bleibt z.B. in einem Trinkhalm bisweilen etwas der Flüssigkeit festgehalten? Folgende Skizze und Formel zeigen, wie die beiden Benetzungswinkel eine bestimmte Menge Flüssigkeit in einer Röhre festhalten können  ^{[Lit. 84, S.70]}. - Sobald die Höhe der Flüssigkeitsschicht L übersteigt, also ein Mindestgewicht erreicht, folgt sie der Schwerkraft und fließt ab:

[Gl.1.3.6]

 

Der Fall von Fluidbrücken in einer Kapillare ist physikalisch gut beschreibbar. Mathematisch und messtechnisch erheblich schwieriger ist die Modellierung für liegende Tropfen (Bild rechts), wobei deren Praxisbezug vielfach gegeben ist. Quéré ^{[Lit. 102]} gibt eine Gleichung an, die jedoch nur für relativ kleine Kontaktwinkelhysteresewerte und kreisrunde Kontaktflächen anwendbar ist:

     [Gl.1.3.7]
                mit  R=r/sinΘ; Θ=(Θ_adv+Θ_rec)/2  und Kapillarkonstante k = √(γ/ρg)

Die Gleichung erlaubt die Schätzung, ab welchem Neigungswinkel α ein Tropfen in Bewegung gerät.  
Während in der zitierten Literatur für Θ der Mittelwert, (Θ_adv+Θ_rec)/2, eingesetzt wird, wird oft aus den Θ_adv und  Θ_rec - Werten der Kontaktwinkel Θ nach der Formel von Tadmor berechnet (vgl. Artikel in ^en-Wikipedia).

Es ist in manchen Situationen sogar visuell recht einfach zu erkennen, ob eine ausgeprägte Kontaktwinkelhysterese auftritt: dann nämlich wenn Sie auf einer bes pritzten Oberfläche sehr uneinheitliche Tropfenformen erkennen können (vgl. Bild rechts) . Der Kontaktwinkel kann zwischen den Werten von Θ_adv bis Θ_rec alle möglichen Werte annehmen. Entsprechend können auch größere Einzeltropfen ein Spektrum verschiedener Kontaktwinkel aufweisen. Das Ausmaß der Kontaktwinkelhysterese kann ein Qualitätsmerkmal sein, etwa für die Ablaufneigung von Regen auf der Windschutzscheibe, in der Flotationstechnik (Trennverfahren) und generell bei Vorgängen, wo Phasengrenzen vermengt werden (z.B. das Festhalten von [Gas-]Bläschen in Geweben).

 (ID12468, 9)

Um Auftriebskräfte korrigiert und bezogen auf den Umfang des Glasplättchens erhält man aus den Daten des linken Plots das Digramm unten. Die entsprechenden Θ_adv (▲) und  Θ_rec (▼)- Werte werden angezeigt - rechts der Bereich der Hysterese.

1.5 Ermittlung der Festkörperoberflächenenergie

Bei bekannter Oberfläche kann kalorimetrisch aus der Benetzungswärme die Oberflächenenergie abgeleitet werden. Bei schmelzbaren Stoffen kann aus Messungen der Oberflächenspannung der Flüssigkeit bei verschiedenen Temperaturen die Oberflächenenergie des Feststoffs extrapoliert werden (mit typisch 10-20% Unterschätzung  ^{[Lit. 83, S.287]}). Eine direkte Messung bei der Schaffung neuer Festkörperoberfläche ist praktisch nicht durchführbar (Zugversuch ^{[Lit. 15, S.3]}), d.h. quantenmechanische Berechnungen (Dichtefunktionaltheorie) und direkte Kraftmessungen (gekreuzte Zylinder ^{[Lit. 78, S.240]}) stehen eher nur theoretisch zur Verfügung. Der praktikable Zugang zur Oberflächenenergie von Feststoffen erfolgt durch indirekte Messung, nämlich durch die  Interpretation von Kontaktwinkeln. Diese bietet sich besonders dann an, wenn die in Natürlichkeit mit Adsorbat vorliegende, reale Materialoberfläche von höherer Relevanz als der theoretische Aspekt der idealreinen Feststoffoberfläche ist. Die Messung von Kontaktwinkeln kann optisch (Goniometer) oder durch Wägeverfahren (Washburn-Methode, PUK, Wilhelmyplatte Typ II) erfolgen. Dünnschicht- (TLC) und inverse Gas- Chromatographie seien noch erwähnt. -- Zur Auswertung der Kontaktwinkeldaten gibt es verschiedene Verfahren:

• Die kritische Oberflächenspannung der Benetzung γ_krit.=> Methode von Fox und Zismann (1950)

[Diagramm 4] (Grafit-Pulver) In der Zisman-Darstellung werden in einem Diagramm die gemessenen cosΘ-Werte gegen die Oberflächenspannung des Fluids angetragen. Sofern sich eine fallende, lineare Proportionalität einstellt, kann die Gerade auf cosΘ ⇒ 1 (d.h. Θ = 0°) verlängert einen oberen Grenzwert für die Oberflächenspannung der Flüssigkeit liefern, die den Festkörper gerade vollständig benetzt (γ_krit..: 'die kritische Oberflächenspannung der Benetzung' [critical surface tension of wetting]). Die Methode hat Ähnlichkeiten zum einfachen Testtinten-Verfahren.

Der Wert von  γ_krit. befindet sich stets in der Nähe von γ_s. Je nachdem welche homologe Reihe von Testflüssigkeiten angewendet wird (n-Alkane, Alkylbenzole, Ether, Siloxane, ...), werden jedoch deutlich unterschiedliche γ_krit.-Werte ermittelt [67, S.367]. So wurde vorgeschlagen, anstelle von γ nur die unpolare Komponente der Oberflächenspannung (γ^LW bzw γ^d) an der X-Achse anzutragen [93] und für Θ den Wert von Θ_adv einzusetzen.

• Nach Neumann's "Equation of State" (1967) ist die Festkörperoberflächenenergie γ_s über einen Kontaktwinkel Θ einer Flüssigkeit (Oberflächenspannung γ) unmittelbar verbunden:
  
   
• γ (1+cos Θ) = 2(γ· γs)^1/2 · e ^{– β ( γ - γs)²}                            [Gl.1.4.1]
  (Universelle Konstante  β = 0,1247 m²/J)
  
  Zur Vorhersage von Kontaktwinkeln auf unpolaren Oberflächen liefert die Gleichung Ergebnisse, die mit Beobachtungen oft übereinstimmen. Bei der Equation of State tritt in anderen Fällen das Problem auf, dass "Flüssigkeiten mit gleichen Oberflächenspannungen verschiedene Kontaktwinkel zeigen". Die nachfolgend umrissenen Verfahren lösen dieses Grundproblem, indem die Oberflächenenergie als Summe aus verschiedenen Wechselwirkungen zusammengesetzt verstanden wird, so wie in der Einführung angesprochen.
  
  

• Fowkes (1962) schlägt vor, die Oberflächenenergie als summativ aus verschiedenen molekularen Wechselwirkungsenergien zusammengesetzt aufzufassen. Das sind Wechselwirkungen von dispersiver (d), polarer (p) und metallischer (m) Natur sowie Kräfte, die auf Wasserstoffbrücken- (h) und Säure-Base-Wechselwirkungen (sb) beruhen:
  
  γ = γ^d+ γ^p+ γ^h+ γ^sb+ γ^m                                         [Gl.1.4.4]
  
  Wechselwirkungen finden ausschließlich über gleichartige Komponenten statt. Bei Betrachtung rein dispersiver Wechselwirkungen, wie sie in Alkanen (aliphatischen Kohlenwasserstoffen) vorliegen und bei Polymeren entsprechend in PE, PP, PTFE anzutreffen sind, fallen die anderen Komponentenglieder weg und es gilt:
  
  γ (1+cos Θ) = 2(γ^d·γ_s^d)^1/2                                            [Gl.1.4.5]
  
  

• Die so genannte erweiterte Fowkes- Gleichung (extended Fowkes) ^[94] verwendet drei Glieder:
  
  γ (1+cos Θ) = 2(γ^d'· γ_s^d')^1/2  + 2(γ^p'· γ_s^p')^1/2    + 2(γ^h · γ_s^h)^1/2           [Gl.1.4.5A]
  
  Die Methode ermöglicht polare Materialien zusätzlich über ihren Anteil an Wasserstoffbrückenbindungen γ_s^h zu charakterisieren.(Komponentendaten der Flüssigkeiten vgl. Tabelle unten). Die Berechung erfolgt klassisch in Stufen; (heute) einfacher ist die Lösung eines überbestimmten, linearen Gleichungssystems. Weitergehende Ausführungen von Gl.1.4.4 sind praktisch unbekannt.
  
  

• Owens, Wendt, Rabel und Kaelble (1969,70) -- "OWRK" -- wenden die Fowkes-Theorie mit γ^d- und γ^p-Komponenten auf Kontaktwinkeldaten an:
  
  γ (1+cos Θ) = 2((γ^d· γ_s^d)^1/2 +  (γ^p· γ_s^p)^1/2)                      [Gl.1.4.6]
  
  Zwei Kontaktwinkelmessungen genügen im Prinzip, um die Unbekannten γ_s^d und γ_s^p zu bestimmen (γ_s= γ_s^d+γ_s^p).  Bei mehreren Kontaktwinkeldaten gibt es für OWRK ein grafisches Lösungsverfahren, worin die Spezialität dieser Methode besteht. Aus Gl.1.4.6 ergibt sich mit
  
  eine Geradengleichung, deren Steigung √ γ_s^p entspricht; der Achsenabschnitt beträgt √ γ_s^d .
  
  Um die grafische Auswertung durchzuführen, werden die Koordinaten einer Kontaktwinkelmessung gemäß
  
  in ein Diagramm eingetragen:

Die nachfolgende Abbil­dung zeigt, wie sich erhal­tene  γ_s^d und γ_s^p -Mess­er­gebnisse anschaulich darstellen lassen.

[Diagramm 6] Vorhersagen über Kontaktwinkel und Benetzbarkeiten aus den dispers-polar-Verhältnissen: 'Wetting-zones' zu pulverisiertem Alkaliglas - In dem Koordinatensystem werden an der X-Achse jeweils dispersive und auf der Y-Achse polare Komponentenwerte eingezeichnet. Ein dunkelrot gezeichnetes Kreuz mit Umkreis (inmitten blauer Ringe) gibt die Koordinaten des "Ergebnisses" an. Der Mittelpunkt liegt auf der roten Linie - sie gibt diejenigen dispers-polar-Werte an, mit denen Flüssigkeiten einen Kontaktwinkel von Null erreichen würden; dispers-polar-Kombinationen, die auf der Linie und innerhalb der Umrahmung liegen, führen demnach zu totaler Benetzung. Außerhalb (darüber und rechts) treten Kontaktwinkel auf. (Diese Darstellung wird auch 'Wetting Envelope' genannt.) Die grüne Linie gibt in gleicher Weise den Vorhersagebereich für Kontaktwinkel von 45° an. Die in der Untersuchung verwendeten Flüssigkeiten sind als Kugeln eingetragen. Die Ergebniskoordinaten sind 'umkreist' von drei blauen Ringen - diese verorten Bereiche der Grenzflächenspannung von 0.1, 0.5 und 1 mJ/m². Die Grundlage der Kalkulationen im Wetting-zones Diagramm ist (γ^d+γ^p)·(cosΘ + 1) = 2·√(γ_s^d·γ^d) + 2·√(γ_s^p·γ^p).

•  G. X. Wu (1982) schlägt die Berechung über das harmonisches Mittel vor:
  
    γ (1+cos Θ) = 4 ((γ^d· γ_s^d) / (γ^d+ γ_s^d) + (γ^p· γ_s^p) / (γ^p+ γ_s^p))          [Gl.1.4.7]
  
  Festkörperoberflächenspannungen lassen sich nach der Wu-Gleichung durch Kontaktwinkelmessungen mit zwei Flüssigkeiten beschreiben. Die Gleichung kann jedoch nicht - so wie die anderen - als lineares Gleichungssystem gelöst werden. Hier können Kontaktwinkel mit reindispersen Flüssigkeiten verwendet werden, um zuerst γ_s^d ausrechnen (der Termteil mit γ_s^p fällt dabei weg), dann  γ_s^d einsetzen und  im zweiten Schritt durch Einsetzen auch γ_s^p und schließlich γ_s ermitteln zu können. (Wie bei Fowkes haben sich auch hier noch andere Rechenverfahren etabliert, die zu leicht divergierenden Ergebnissen führen können.)  
  

• Van Oss,  Good und Chaudhury (1987), "OGC", fassen die Komponentenenergien der drei elektrodynamischen Wechselwirkungen (London, Debey und Keesom) zum apolaren Lifshitz - Van der Waals - Anteil (LW) zusammen. Die polaren Wechselwirkungen werden dem Elektronen Akzeptor-Donor-Modell der Lewissäure/Base - Wechselwirkungen zugeordnet:
  
  γ (1+cos Θ) = 2(γ^LW· γ_s^LW)^1/2  + 2(γ⁺· γ_s^-)^1/2   + 2(γ ^- · γ_s⁺)^1/2      [Gl.1.4.8]       wobei     
  γ_s = γ_s ^LW + γ_s ^AB   mit  γ_s ^AB  = 2(γ_s ⁺· γ_s ^-)^1/2       und     
  γ   = γ^LW  + γ^AB   mit   γ^AB  = 2(γ⁺· γ^-)^1/2 
  
  Kontaktwinkel mit mindestens drei entsprechenden Messflüssigkeiten sind für diese Berechung erforderlich. Anders als bei Extended Fowkes, wo ja ebenfalls drei Komponenten auftreten, ist die Komponenten-Wechselwirkung der AB (Säure-Base) Komponenten gegensinnig.  Materialien können ohne AB-Anteil sein (unpolar), nur eine Säure- oder Base- Wechselwirkung aufweisen (Monopolar) oder über beide Anteile verfügen (bipolar).  So können Grenzflächenenergieen auf sieben (bzw. zehn) unterschiedlichen γ⁺,γ^- -Kombinationen beruhen.
  Zur Fixierung der Lewis-Säure-Base -Parameter dient Wasser, dem für 20°C die Werte γ =72.8, γ ^LW=21.8, γ ^AB=51, γ ⁺ =25.5, γ ^- = 25.5 mJ/m² zugewiesen sind. Bei γ ^AB kommt zwar nur dem Verhältnis von γ ⁺ und γ ^- relativ zum Bezug eine Bedeutung zu; "2·√( γ ⁺· γ^-)" muss jedoch 51 mJ/m² ergeben. Denn γ ^LW = 21.8 mJ/m² ist Primat aus reindispersen Wechselwirkungen von Wasser (zu den rein-unpolaren Alkanen) und 51 mJ/m² sind  γ ^AB zuzuordnen. - Aufgrund der Festlegung erscheinen Feststoffoberflächen nach OGC fast immer Lewis-basisch. Damit eine der Empirie nicht widersprechende AB-Charakterisierung ermöglicht wird, gibt es alternative Vorschläge für das AB-Bezugssystem ^{[96, 97]}.
  
  

Tabelle 1: Oberflächenspannungen und Komponentenzuordnung einiger gebräuchlicher Messflüssigkeiten in mJ/m²:

Datenquellen ^{[71, S.213f], [83, S.337], []}.     ª Hier sind geringfügige Unstimmigkeiten in der Relation "γ  =  γ^d + γ^p    =  γ^d' + γ^p' + γ^h =   γ^LW + 2(γ⁺ γ ^- )^1/2 ".

Bemerkungen:  Auf der Seite http://www.accudynetest.com/polytable_01.html  sind Oberflächenenergien, Kontaktwinkel und Komponentendaten zu Polymeren zu finden. Die Streubreiten der Angaben sind im Allgemeinen leider ziemlich groß. Dass dem so ist, wird erkennbar, wenn man bei den vorgenannten Mess- und Rechenverfahren mehr als die Mindestanzahl von zwei oder drei Flüssigkeiten für Messungen verwendet und sich entsprechende Standardabweichungen ergeben. Aus Tradition und weil einzelne Verfahren sich Stofftypisch bewährt haben, werden alle genannten Verfahren / Theorien heute verwendet, obwohl Neumann's Equation of State und Wu's harmonisches Mittel längst als inkorrekt beurteilt werden [62, S.292f; 71, S.166ff]. Bei anderen Geräteherstellern findet man Anwendungsregeln für die Rechenmethoden wie, "Wu wird mehr für niederenergetische Wechselwirkungen der Oberflächen, das geometrische Mittel (OWRK) mehr für Wechselwirkungen zwischen nieder- und hochenergetischen Stoffen verwendet". Die Regeln sind teilweise widersprüchlich. Die IMETER-Auswertung macht es sich in gewisser Weise einfach und berechnet nach allen Modellen, für die Experimental- und Fluiddaten vorhanden sind.
Die Angaben von ermittelten Festkörperoberflächenspannungen sollten immer unter Nennung der Berechnungsmethode erfolgen; die verwendeten Kontaktwinkel- und Komponentendaten sollten ebenfalls angegeben werden.
    

 1.6 Bedeutung der Ober- und Grenzflächenenergie nach OGC ^[71]

Die Theorie von van Oss,  Good und Chaudhury (OGC) gilt als modernster und leistungsfähigster Ansatz. Sie ermöglicht aus der Oberflächenenergie (d.h. aus Kontaktwinkeldaten) Vorhersagen hinsichtlich der Mischbarkeit/Verträglichkeit von Stoffen und erlaubt Adhäsionseffekte zu quantifizieren.  Im Unterschied zu Fowkes/OWRK kann OGC abstoßend wirkende Kräfte beschreiben.
Nachfolgend sind die Regeln zur Berechnung der Interaktionspotentiale in Ein-, Zwei- und Drei- Phasensystemen angegeben:

• Kohäsionsenergie im Material 1 (ΔG₁₁ ):   
  Oberflächenspannung, Energiegewinn durch Verkleinerung der Oberfläche.
  
  ΔG₁₁= -2γ₁  = - (γ₁^LW + γ₁^AB)  =  - (γ₁^LW + 2√(γ₁⁺ γ₁^-))                   [Gl.1.5.1]

• Adhäsionsenergie zwischen Material 1 und Fluid 3 oder Material 2 (ΔG_A ,ΔG_ls , ΔG₁₂ , ΔG₁₃ ):
  Grenzflächenspannung, Energiegewinn durch Zusammenlagerung und Bildung einer gemeinsamen Grenzfläche.
  
  ΔG_ls= -2γ_1s = -2√(γ^LW γ_s^LW) - 2√(γ⁺ γ_s^-) - 2√(γ ^- γ_s⁺)                              [Gl.1.5.2]
  
  γ_ls = γ_s + γ - 2√(γ^LW γ_s ^LW)  + 2√(γ⁺γ_s ^-)  + 2√(γ ^- γ_s ⁺)

• Adhäsionsenergie zwischen Materialien 1 vermittels Fluid 3(ΔG₁₃₁ , [ΔG₁₂₁ ]):
  Grenzflächenenergiebilanz bei Zusammenlagerung in einem Medium.
  
  ΔG₁₃₁  =  ΔG₁₁+ ΔG₃₃- 2ΔG₁₃
  
  ΔG₁₃₁  = -2(√γ₁^LW - √γ₃^LW)² - 4(√γ₁⁺ - √γ₃⁺)(√γ₁^- - √γ₃^-)                        [Gl.1.5.3]

• Adhäsionsenergie zwischen Material 1 und Material 2 vermittels Fluid 3(ΔG₁₃₂ ):
  Grenzflächenenergiebilanz bei Zusammenlagerung unterschiedlicher Materie in einem Medium.
  
  ΔG₁₃₂  =  ΔG₁₂+ ΔG₃₃- ΔG₁₃- ΔG₂₃
  
    ΔG₁₃₂  = -2(√γ₁^LW - √γ₃^LW)(√γ₂^LW - √γ₃^LW) + 2[(√γ₁⁺ - √γ₂⁺)(√γ₁^- - √γ₂^-)   - (√γ₁⁺ - √γ₃⁺)(√γ₁^- - √γ₃^-) - (√γ₂⁺ - √γ₃⁺)(√γ₂^- - √γ₃^-)]                            [Gl.1.5.4]
  
  Durch bestimmte Komponentenverhältnisse können ΔG₁₃₁ ,  ΔG₁₃₂   positive Werte annehmen. "Positiv" bedeutet, dem System müsste Energie zugeführt werden, der Vorgang liefe spontan nicht ab bzw. eben andersherum. ΔG > 0 bedeutet  nichts anderes, als das Auftreten repulsiver (abstoßender) Kräfte. Für diese nicht-Adhäsion können verschiedene Szenarien formuliert werden, z.B. wenn in Situationen entsprechend Gl.1.5.4 folgende Relationen eintreten:
  
  γ₁^LW < γ₃^LW< γ₂^LW   und ggf. zusätzlich   (√γ₁^- + √γ₂^-)> √γ₃^-
  
  

Anwendungsbeispiele: Mit Gl.1.5.2 wird erklärt, dass sich eine minimale Grenzflächenspannung zwischen Polymer und Additiv sehr positiv auf die Schlagzähigkeit des Kunststoffs auswirkt [95]. Mit Gl.1.5.3 wird erklärt, dass Ethylenglycol und Oktanol nicht mischbar sind [71, S.302]. Aus der Gl.1.5.4 wird abgeleitet, dass beim Einfrieren von biologischen Materialien in Glycerin Erythrozyten (rote Blutkörperchen) im zellulären Eis fixiert werden und dadurch nicht in der flüssigen Phase durch den osmotischen Druck zerstört würden [71, S.369].
 

1.7 Anwendungen im IMETER-Framework

Die Berechnungen aus Kontaktwinkel- und Komponentendaten werden im Framework für solide Körperoberflächen über METER M4 gegeben und für Messungen an porösen Materialien über IMETER M7 "PUK" Aus diesem Kontext stammen beispielsweise die automatisch erzeugten Diagramme 4, 5 und 6. Beide IMETER-Methoden sind  für Oberflächenenergie-Messungen hochautomatisiert und mehr als einfach anwendbar. Man braucht nur Messungen durchzuführen und das Datenbaksystem stellt alle Kontaktwinkelergebnisse zu einer Probe zusammen und berechnet nach allen Verfahren (OWRK, Fowkes, OGC, Wu, Neumann) die Oberflächenenergie. Die Resultate werden grafisch präsentiert und tabellarisch gegenübergestellt. Und es werden zu jeder Berechnungsmethode Tabelle(n) herausgegeben die  zeigen, welche Oberflächenenergie die  Messdaten ergeben, wenn die einzelne Messung jeweils nicht im Ergebnis berücksichtigt wird. Das ist sehr praktisch, wenn man die Aufgabe ernst nimmt.
Andere Funktionen im IMETER-Framework liefern die Daten zu  Ober- und Grenzflächenspannung  (IMETER M1 und M2) und Viskosität und Dichte (IMETER M5, DiVA), so dass der ganze Themenkomplex vollständig mit einem Gerät bearbeitet werden kann.

2. Formeln zu Grenz- und Oberflächenspannung

2.1 Thermodynamische Grundlage

Vergrößert man eine Oberfläche um einen Betrag dA (alle anderen Quantitäten bleiben konstant), so ist dafür Energie aufzuwenden, d.h. die Arbeit dW mit dem Proportionalitätsfaktor γ, der Oberflächenspannung:

dW = γ·dA

Die zur Oberflächenbildung benötigte Arbeit leistet diesen Beitrag zur freien Enthalpie G. Für ein System mit veränderlicher Oberfläche im Zusammenhang mit den anderen thermodynamischen Quantitäten gilt: ^{[3, 4]}

dG = -S·dT + V·dp + γ·dA + Σµ_idn_i

Der Beitrag ist der selbe, der der freien Energie zukommt: 

dF = -S·dT - p·dV + γ·dA + Σµ_idn_i

[G (Freie Enthalpie [G ≡ H -TS = U + pV -TS (Gibbs-Funktion), F (Freie Energie [F ≡ U -TS (Helmholtz-Funktion)]
Mit , innere Energie (U), Etnthalpie (H), Entropie (S) der Temperatur (T), Druck (p) und Volumen (V) und µ_i dem chemischen Potential der Komponente i mit der Teilchenzahl n_i.
Man spricht Allgemein undifferenziert von der freien Oberflächenenergie (surface free energy).

-Nachfolgendes bedürfte der Überarbeitung-

2.2 (ältere) Berechnungsmöglichkeiten und Ansätze

Molvolumen & Temperatur - Eötvös

Um die Oberflächenspannungen verschiedener Flüssigkeiten miteinander verglei­chen zu können, wird die Oberflächenspannung molar normiert. Die Größe V_m^2/3   (molares Volumen hoch 2/3) legt eine Fläche fest, die unabhängig von der Verbindung stets die gleiche Anzahl an Teilchen in der so definierten Mol-Oberfläche enthält, nämlich N_L^2/3(~ 7·10¹⁵ Teilchen). Die mit dieser Fläche multiplizierte Oberflächenspannung heißt dann molare Oberflächenspannung γ_m [mN/m ·(m³/mol)^2/3]=[mJ·mol^-2/3   ].

      γ_m= γ·V_m^2/3        

Sie ist eine für den Vergleich verschiedener Stoffe geeignete Größe und stellt die Arbeit dar, die notwendig ist, um aus dem Innern der Flüssigkeit N_L^2/3Moleküle entgegen den zwischenmolekularen Anziehungskräften zur Oberfläche zu bringen.

Für viele normale Flüssigkeiten, d.h. nicht assoziierte Flüssig­keiten, gelte die Beziehung:

  γ_m= k_σ ·(T_K'   - T)         (Eötvös´sche Regel)

T_K' ist eine, ein wenig unter der kritischen Temperatur T_K liegende Temperatur; T die betreffende Temperatur, die oberhalb der Mitte zwischen der absoluten Temperatur (0 K) und T_K zu wählen ist. Die Gleichung wurde in Analogie zum allgemeinen Gasgesetz mit dem Theorem der übereinstimmenden Zustände hergeleitet. Der Temperaturkoeffizient k_σ (T/dT) ist  eine Konstante(Eötvös-Konstante, nach R. v. Eötvös 1848-1919)^[98], sie sollte für normale Flüssigkeiten also stets den gleichen Wert haben: k_σ  = 2.1 [10^-7 J·mol^-2/3·K^-1]. Der Wert gelte z.B. für Hg, CS₂, CCl₄, Nitrobenzol, Benz­aldehyd. Abweichungen von diesem Wert deuten auf Assoziationen hin: Wasser 1.10, Ethanol 1.08, Aceton 1.82, Essigsäure 1.30, Phenol 1.36 (Werte von ^[22]   S.395).

Das folgende Diagramm stellt für die drei darin bezeichneten Flüssigkeiten die Art des Zusammenhangs dar.

Es ist damit begreiflich, warum in neueren Lehrbüchern auf Eötvös meistens verzichtet wird. Die Regel hilft bzw. nützt kaum. Nach heutigem Verständnis ist die Assoziiertheit einer Flüssigkeit weitgehend aus der Strukturformel ersichtlich - für damals (1885) bei Fettsäuren (Essigsäure) aus den Daten der Oberflächenspannung. Doppelmoleküle, wie später durch andere Verfahren bestätigt, vorherzusagen, war gleichwohl eine respektable Leistung.

Molekülstruktur - Parachor 

Die Oberflächenspannung einer Flüssigkeit ist bei gegebener Temperatur abhängig von der Differenz der Dichten der Flüssigkeit ρ und des Dampfes ρ_d. Nach D. M. MacLeod gelte dafür die Gleichung:

  γ^1/4 / (ρ-ρ_d) = k

Der Proportionalitätsfaktor k sei unabhängig von der Temperatur. S. Sugden erhielt nach Umformung mit der Molmasse M eine Größe, die er Parachor P_γ nannte.

  P _γ =  M k^1/4   =   γ^1/4 · M  /  (ρ-ρ_d)

Bei Temperaturen weit genug unter der kritischen kann die Dichte des Dampfes ρ_d vernachlässigt werden und mit M/ρ = V_m ergibt sich:

P_γ = V_m · γ^1/4

Molekülparachore können aus der Summe der Atom- und Bindungsparachore berechnet werden und sollen auf Mischungen ebenfalls anwendbar sein.

Weitere Ansätze zur Berechnung

Über die Kohäsionsenergiedichte bzw. die Löslichkeitsparameter (Hildebrand, Hansen) werden folgende Gleichungen angegeben^[6]: 

(Michaels)            (Koehnen und Smolders)

(ΔE_V Verdampfungsenergie (ΔE_V=ΔH_V-RT); Vm Molvolumen; K eine Konstante; δ_p, δ_d Hildebrand-Parameter (δ=δ_d+δ_p+δ_h, entsprechend dispersen, polaren und Kräften und den Wasserstoff-Brücken))

In diesem Zusammenhang kann auch über parachorartige Bindungs- und Gruppeninkremente die Kohäsionsenergiedichte berechnet werden (Tabellen ^[25]). 

2.3 Anreicherung an Grenzflächen, CMC

Moleküle mit eingebauter Zwiespältigkeit - hydrophil/hydrophob-Amphiphilie -, d.h. mit wasserfreundlichen und wasserunfreundlichen Molekülteilen, orientieren sich dementsprechend, dass polare (hydrophile) und unpolare (hydrophobe = lipophile) Teile sich nach Möglichkeit und entgegen dem Bestreben der Entropie zusammenlagern oder Stellen aufsuchen, die beiden Bedürfnissen gerecht werden. Solche Stellen können Oberflächen sein (die als Grenzflächen zum wechselwirkungsarmen Bereich zumindest keine abstoßenden Kräfte ausüben) oder Grenzflächen zu einer anderen kondensierten Phasen mit für einen Molekülteil besser passender Grenzflächenenergie. Bei fehlenden Grenzflächen bzw. genügender Konzentration (und geeigneter Konstitution) können sich diese Moleküle durch Zusammenlagerung selbst organisieren und Micellen*, Liposomen, Vesikel**,  röhrenförmige, lamellare und andere Strukturen bilden (allg. Assoziationskolloide). Die Selbstorganisation ist eine überaus bedeutendes Verhalten. Man nimmt an, dass für die Ursprünge des Lebens eine so bewirkte Trennung von Innenwelt und Außenwelt - zu ersten, einfachen Zellen - notwendig war. Für Methoden der Nano-Technologie ist bedeutend, dass die Größenverteilung in einer mizellaren Lösung ziemlich gleich ist (homogen Monodispers), wodurch definierte Räume, z.B. als Bildungsmatrizen für den Aufbau anderer Moleküle oder Strukturen, vorliegen. Als Waschmittelrohstoffe (Tenside, Detergenzien), Emulgatoren, Dispersionsmittel, Katalysatoren (Phasen-Transfer-) Netzmittel, Verträglichkeitsvermittler, Antistatika in Kunststoffen, (Zell-)Membranbausteine u.s.w. haben grenzflächenaktive Substanzen eine herausragende Bedeutung. 

*Micellen: (kolloidische) kugelförmige Zusammenballung von 20 bis 30 000 Molekülen. Für Na-Dodecylsulfat -Mizellen in Wasser wird die Zahl 70 angegeben. Typischerweise entspricht der Radius kugelförmiger Mizellen der statistisch geknäulten Länge des Moleküls. Die Größenverteilung der Mizellen ist normalerweise nahezu Monodispers. Mizellen und Monomere stehen in einem dynamischen Gleichgewicht. Bildungs- und Zerfallsgeschwindigkeites bewegen sich im Millisekunden-Bereich. Mizellen rotieren mit einer Frequenz in der Größenordnung von Nanosekunden.
**Vesikel: Begriff aus der Zytologie, bläschenförmige protoplasmatische Struktur mit einfacher Membran.

Lit.:  [62], [67], [66], [68], [71], [84]

Die vordergründige Wirkung der Tenside besteht darin, in wässriger Lösung die Oberflächenspannung (Grenzflächenspannung) herabzusetzen. Aus diesem Grund ist die Tensiometrie ein besonders geeignetes Mittel zur Untersuchung und Charakterisierung dieser Stoffe über ihre Wirkung.Grenzflächenaktive Substanzen (auch Kunstwort Surfactants = surface active agents) haben typischerweise also einen zwittrigen Aufbau - d.h. Tensid­ oder Detergenz- Struktur. Der polare Teil (Kopf) der Moleküle kann je nach dem aus Carboxyl(at) (Fettsäuren, oder Salze), Hydroxyl (höhere Alkohole), Sulfon-, Sulfat-, Ammonium-, Amino- und Amidstrukturen wie aus Kombinationen Polyether-Alkohol, Betaine etc. gebildet werden. Funktionelle Gruppen also, die insbesondere Wasserstoff-Brücken bilden. Der lipophile Teil (Schwanz) kann in steigender Wirksamkeit aus Kohlenwasserstoff-, Dimethylsilikon-, (Per-) Fluorkohlenstoffketten aufgebaut sein. 

Thermodynamik bis zum "CMC"
Fügt man man in kleinen Dosierungen "Tensid" einer Wasserprobe zu und misst dazu die Oberflächenspannung und trägt diese in einem Diagramm gegen die Tensidkonzentration ein, kann man einen Wirkungszusammenhang, wie in dem folgenden Diagramm erhalten:

Diagramm 2.3.1: Konzentrationsabhängigkeit der Oberflächenspannung. Der Zusammenhang ist stetig, doch nicht linear.  (IMETER-Messung, Tensid: POLYDOCANOL, THESIT) 

Die Substanz ist also sehr wirksam: 0.01g/L, entspricht 10mg pro Liter Wasser, verringert in diesem Fall die Oberflächenspannung bereits um 30mN/m.
(Der Messauflösung eines Tensiometers mit 0.01mN/m entspricht - in diesem Fall und Bereich - einem auflösbaren Konzentrationsunterschied von 3·10-6 g/L also 3µg/L bzw. 3mg pro Tonne [theoretisch])

Thermodynamisch behandelt man die Grenzfläche als Zwischenraum, über den die Konzentration des Tensids sich sprunghaft ändert (Gibbs Dividing Surface).

Die freie Enthalpie (G) eines zweiphasigen Systems besteht aus der Summe der Enthalpien der beiden Phasen (I und II) G=G^I+G^II
Die Anreicherung von Komponenten in der Grenzfläche führt dazu, dass G > G^I+G^II die gesamte freie Enthalpie größer ist, als diejenige, die sich aus der jeweiligen Verteilung der Komponente (j) auf die beiden Phasen ergibt – weil sich ein Teil in der Grenzfläche (A) anreichert. Die Grenzfläche gehört keiner Phase an.
G = G^I+G^II + G^A                              (G^A: freie Oberflächenenthalpie)
 Die Summe der Tensid-Teilchen (n_j) ist entsprechend auf die Phasen und die Grenzfläche verteilt:
n_j = n_j^I + n_j^II+ n_j^A    in der Oberfläche also n_j^A = n_j – (n_j^I + n_j^II)
Die auf das Ausmaß der Oberfläche (A) bezogene Menge n_j^A ist eine konstruierte Größe namens "Oberflächenüberschuss" (Γ), auch Oberflächenexzess genannt.
Γ_j = n_j^A / A

Die Fundamentalgleichung der chemischen Thermodynamik (mit Oberflächenterm):

isotherm (dT=0), isobar (dp=0) und im Gleichgewicht sind die chemischen Potentiale (µ) einer Komponente (j) in allen Phasen gleich (und dG^A = dG - dG^I - dG^II):

Die Oberfläche (A) ändert sich nicht (dA=0) und nicht die Teilchenzahl (dn_j^A=0):

Bei konstantem Druck, Temperatur und Oberfläche ändert sich die freie Enthalpie nur mit der Zusammensetzung, die aber, wenn als konstant angesehen, wird zu  dG^A= 0.

mit (Γ_j = n_j^A / A):

dγ ist der Abfall der Oberflächenspannung mit der Zunahme der Tensidkonzentration (Exzess) in der Oberfläche. Die Änderung der Oberflächenspannung entspricht der Änderung der Oberflächenkonzentration.

 

Im Beispiel mit nur einer Tensidart:

Mit dem chemischen Potential µ (Konzentration [C_j] = Aktivität (a_j) bei verdünnten Lösungen)

folgt:

 

Γ entspricht der Geradensteigung, welcher also bezüglich der Konzentration ein logarithmischer Zusammenhang zugrunde liegen muss. - Das Diagramm 2.3.1 zeigte den ersten Teil einer CMC-Messung, wobei die X-Achse nicht-logarithmiert ist. Die Messung wurde weitergeführt und entsprechend Diagramm 2.3.2 auf logarithmischer X-Achse dargestellt:

Diagramm 2.3.2: CMC Bestimmung (Differenzial-CMC mit IMETER) aus der Konzentrationsabhängigkeit der Oberflächenspannung. IMETER misst Daten und erzeugt dieses Diagramm automatisch. Die roten Marken stellen die Messwerte dar. Die grüne Linie ist der dazu gebildete Differenzenquotient - gibt also den anfangs ziemlich konstanten Wert von Γ wieder. In zahlreichen Messungen hat sich gezeigt, dass der Nulldurchgang des Quotienten von der Verfahrensgeschwindigkeit der Messung am wenigsten gestört wird. Der senkrechte, graue Balken markiert den CMC-Wert und die beiden blau markierten Bereiche sind der logarithmisch lineare Adsorptionsbereich (links) und der Sättigungsbereich (rechts). [(Tensid: (Wz.) POLYDOCANOL, THESIT, Lubrol PX, chemisch Dodecylpoly(ethylene-glycolether)_n  M ~583g/Mol]

 

Wie im Diagramm gezeigt, kommt es ab etwa 0.025g/L zu einer Veränderung von Γ, bei ca. 0.05g/L tritt Γ=0 ein. Die Veränderung von Γ zeigt an, dass ab gewissen Konzentrationen sich die Aktivität (Konzentration) bzw. Teilchenzahl-Konzentrationsproportion ändert (Teilchenzahl ist nicht der Molzahl gleichzusetzen).

Diagramm 2.3.4: IMETER Diagrammvergleich : Adsorptionsmessung durch Ver­schie­bung der CMC: Mess­ung ohne Zu­satz (rot), mit 12 Gew.‑% Quarz­sand (blau) und mit 3% Silica­gel (grün). Das Silicagel adsorbiert größere Tensid­men­gen aus der Lösung, so dass dadurch die CMC (senkrechte Linie) zu doppelter Kon­­zentra­tion ver­scho­ben wird.

Der cmc-Wert wird nach der klassischen Methode aus dem Verlauf durch den Schnittpunkt der extrapolierten Geraden aus dem Adsorptions- und Sättigungsbereich berechnet. Dieses traditionelle Verfahren ist unsicher (vgl. Beispiel gealtertes Alkylsulfat - bei dem die Extrapolation unsinnig ist).

Diagramm 2.3.5: IMETER Diagrammvergleich : Dosierung von 2-Propanol (blau) und Aceton (rot) in Wasser (bis 12%): 2‑Propanol ist zur Herabsetzung der Ober­flächenspannung wirksamer.

Mit der Kinetik der Adsorption sind instationäre Diffusionsvorgänge verbunden (Gleichung von Ward und Tordai), die Adsorptionsvorgänge finden eine genauere Behandlung in den Ansätzen von Langmuir (auch Frumkin). Die Interaktion an Oberflächen ist nur ein Spezialfall der Grenz­flächenbetrachtung, die Anreicherungen an festen oder flüssigen Grenzflächen sind nicht prinzipiell verschiedene Vorgänge.

Die Veränderung der Oberflächenspannung erfolgt durch grenzflächeninaktive Stoffe (z.B. anor­ga­nische Salze) derart, dass die Oberflä­chen­span­nung mit der Zugabe auch ansteigen kann.

 

2.4  Spreiten  

Für unlösliche Moleküle, die auf eine Flüssig­keits­oberfläche aufgebracht werden, gilt im Idealfall (verdünnt, kein Volumen, keine Wechselwir­kungen):

(γ° - γ)·A = k·T

Die Differenz γo-γ (Oberflächendruck) ist der Unterschied der Oberflächenspannung zwischen Flüssigkeit (Hypophase) und bedeckter Fläche A. A ist hier die Fläche, die ein Molekül einnimmt. Die Analogie mit dem allgemeinen Gasgesetz pV=nRT wird deutlich, wenn in obiger Gleichung die Bolzmann-konstante k=R/NL und 1mol/NL =n ersetzt wird: (γo-γ)Am=nRT. Somit ist der Oberflä­chendruck das zweidimensionale Analogon zum Gasdruck p und A die Entsprechung für Volumen. Die Fläche A (für ein Mol oder ein Molekül) kann so, d.h. unter gewissen Vorrausetzungen, zur Bestimmung von Molmassen bzw. Aggregierungsgraden herangezogen werden.

Der Ansatz ist im Prinzip auf einen bei noch geringeren Konzentrationen beginnenden Anfangsteil der Konzentrations­abhängigkeit der Oberflächenspannung (Diagramme oben, für nicht-ionische Tenside) anwendbar.

► Seite zur CMC-Messung

Berechnung der Grenzflächenspannung aus Kraftmessungen an einem Ring
IMETER- Ringmethoden (YLP)

von T. Petzoldt und M. Breitwieser (2014-17, 2024-26)  

INHALT:  0  Aufbau  1 Kräftegleichgewicht am Flächenelement  2 Differentialgleichung der Grenzflächenkontur  3 Numerische Berechnung der Grenzflächenkontur  4 Berechnung der Kraft  5 Messunsicherheit 6 Traditionelle Handhabung 7 Ringgröße und unendliche Oberfläche  8 Ringmethode ohne Schwerkraft 9 Doppelringtensiometer (DRT)  

Theorie der IMETER Ringmethoden M1/M2

0 Aufbau   (Ring-Tensiometer)

Ein zAbb.1: Ein schematischer Aufbau zur Ringmethodeylindrischer Behälter befindet sich mittig positioniert mit Flüssigkeit gefüllt auf einer vertikal beweglichen Plattform. Zentral über dem Behälter ist ein Kraftmesser (Wägezelle), an dem über eine Aufhängung der Drahtring (ein Volltorus) befestigt wird (Abb.1). Der Ring besteht aus einem von der Flüssigkeit gut benetzbaren Material, wodurch der Kontaktwinkel zwischen Ring und Flüssigkeit näherungsweise Null beträgt. Ein weiterer Kontaktwinkel bildet sich zwischen der Fluidgrenzfläche an der Gefäßwand.

Zunächst wird die Plattform angehoben, bis der Ring vollständig in die Flüssigkeit eingetaucht ist und danach wieder langsam soweit abgesenkt, bis die Oberkante des Rings die Grenzfläche genau berührt. Dieser Zustand wird als Nullreferenz (Nullniveau) für die nachfolgenden Weg- und Kraftmessungen benötigt.

Formelzeichen und Symbole: a Kapillarlänge [mm]; A Fläche [cm²]; α Winkel [rad]; Bo Bond-Zahl [–]; Δ Intervall/Differenz; F Kraft [mN]; Fmax Maximalkraft [mN]; f_k Korrekturfaktor [–]; g Schwerebeschleunigung [m/s²]; γ Ober- bzw. Grenzflächenspannung [mN/m]; K Krümmung [1/mm]; K_m mittlere Krümmung [1/mm]; p Druck [Pa]; r Radius [mm]; R Hauptkrümmungsradius [mm]; r_D Drahtradius des Rings [mm]; R_R Ringradius [mm]; R_T Radius der Gefäß- bzw. Pinning-Kante [mm]; ρ Dichte [g/cm³]; s Bogenlänge [mm]; Θ Kontaktwinkel [rad]; φ Konturwinkel [rad]; V ein Volumen; W ein Wägewert [g]; z axiale Länge, Höhe [mm]; z_Fmax Auszughöhe bei Fmax [mm].

 1 Kräftegleichgewicht am Flächenelement

Für die Druckkraft, die auf ein sphärisch gekrümmtes, infinitesimales Flächenelement wirkt, gilt (Abb. 2):

dF = Δp·dA       1-1

Mit den beiden Radien in Richtung der Hauptkrümmungen kann für das Flächenelement geschrieben werden:

dA = R₁·dφ₁· R₂dφ₂        1-2

Entgegen der Druckkraft wirkt die aus der Grenzflächenspannung resultierende Kraft in Normalenrichtung zum Flächenelement wie folgt:

dF = γ· (R₁·dφ₁ · 2sin(dφ₂/2) + R₂·dφ₂ · 2sin(dφ₁/2))         1-3

  Abb. 2 

Mit der Vereinfachung für infinitesimal kleine Winkel

2·sin(dφ/2) = dφ              1-4

können die beiden Kräfte ins Gleichgewicht gesetzt werden, wobei sich die Winkelterme herauskürzen.

 γ· (R₁ + R₂) =  Δp·R₁·R₂  1-5

Die erhaltene direkte Beziehung zwischen Grenzflächenspannung und örtlicher Druckdifferenz wird mit den Krümmungen als Kehrwert des Krümmungsradius ausgedrückt.

K₁ = 1/R₁  ; K₂ = 1/R₂      1-6

γ·(K₁ + K₂) =  Δp             1-7

Der Ausdruck 1-7 entspricht der Young-Laplace-Gleichung. 

2      Differentialgleichung der Grenzflächenkontur

Die hydrostatische Druckdifferenz zwischen den beiden Phasen ist eine Funktion der Steighöhe z.

Δp = (z - z₀)·(ρ_F - ρ_G)·g     2-1

Die Höhenkoordinate z₀, bei der die Druckdifferenz zu Null wird, wird zu Null gesetzt und bezeichnet die Bezugshöhe, das Nullniveau.

Die Kontur der gesamten Grenzfläche bei der Messung mit der Ringmethode ist rotationssymmetrisch. Daraus folgt, dass die Ausrichtung der beiden Hauptkrümmungen an jeder Position radial/tangential ist.

Durch Einsetzen der Gleichungen 2-1, 2-2 und 2-3 in Gleichung 1-7 erhält man als Differentialgleichung mit der radialen Konturfunktion z(r):

         2 - 4 

Obwohl Gleichung 2-4 relativ unhandlich erscheint, kann mit den geeigneten Umformungen und dem Setzen von Startbedingungen ein numerisches Ergebnis iterativ erzielt werden.

Für die Bogenlänge s und den Steigungswinkel φ der Konturfunktion gilt:

Damit wird aus den Krümmungen

K_r =  dφ / ds         2 -7

K_t =  sin φ / r         2 -8

und in Gleichung 2 -4 eingesetzt.

γ·(dφ/ds + sin(φ)/r) = z·(ρ_F - ρ_G)·g        2-9

3 Numerische Berechnung der Grenzflächenkontur

Zunächst wird Gleichung 2-9 wie folgt umgeformt:

dφ/ds = z·(ρ_F - ρ_G)·g/γ  - sin(φ)/r         3 - 1

Die Wahl einer hinreichend kleinen Diskretisierungsschrittweite Δs stellt vom Rechenaufwand inzwischen kein Problem mehr dar.
Mit dem Festlegen zutreffender Anfangswerte r_Anf, z_Anf und φ_Anf ergibt sich der weitere Verlauf der Kontur aus den jeweils vorhergehenden Werten.

r_i+1 = r_i + Δs · cos φ_i      3 - 2

z_i+1 = z_i + Δs · sin φ_i      3 - 3

      3 - 4

Zur Nachbildung der Lamellenkontur bei Ringauszug (Messaufbau Abb.1) wird zunächst die innere Grenzfläche berechnet. Ausgehend von der Symmetrieachse gilt:

Der Parameter z_Anf wird dann solange variiert, bis die Konturkurve tangential innen an dem Drahtring anliegt (Abb. 3).

Die Anfangswerte für die äußere Grenzfläche ergeben sich aus der Randbedingung, dass die Konturkurve tangential außen am Drahtring anliegen muss. Dabei wird φ_Anf zum Iterationsparameter wodurch sich mit der Randbedingung r_Anf und z_Anf ergeben. Durch die Iteration wird dann φ_Anf so bestimmt, dass die Konturkurve die Behälterwand mit dem vorgegebenen Winkel schneidet (Abb. 3).

 Abb.3: Skizzen zur Illustration des mathematischen Vorgehens.  

Aus der Grenzflächenkontur kann die absolute Oberfläche in guter Näherung berechnet werden. Die Summation der inkrementellen Kegelstumpf-Mantel-Oberflächen, die die Kontur abformt, ergibt die Schätzung für die gesamte freie Grenz/Oberfläche (A) aus der Summe der Oberflächen innerhalb des Rings (A_i) und außerhalb bis zur Gefäßwand (A_a). 

4      Berechnung der Kraft am Ring

MIt der bekannten Kontur der Grenzfläche wird die resultierende Gesamtkraft am Ring bestimmt. Diese summiert sich aus drei Komponenten (Abb. 4).

Abb.4: (...) Konstruktion der Benetzungkraft, die bei Kontaktwinkel 0 zwischen Draht und Fluid tangential an der Ringoberfläche angreift.
  

Die Abb. 5 zeigt den Verlauf der berechneten Kraftwerte entlang zunehmender z-Werte (Auszughöhe) für einen DeNoüy-Ring. Dass der theoretische und der gemessene Kraftverlauf (Abb. 0, Beispiel ①.) über den entscheidenden F-z-Bereich praktisch identisch sind, liefert einen induktiven Beweis der Theorie.  

 Abb.5: 'Wasser' - gemäß YLP berechneter Weg-Kraft-Verlauf unter Verwendung der Daten aus Beispiel ① IDN°23836 -- DeNoüy-Ring mit R_R=9,6 mm, r_D =0,185 mm, Gefäß R_T=21,5 mm mit Wand-Kontaktwinkel Θ=22°.

Vorhergehendes beschreibt die Berechnung von Grenzflächenkontur und Kraft bei zur Ausziehhöhe des Rings. Für die praktische Anwendung im normalen IMETER Verfahren ist die Aufgabe bei vorgegebener Dichtedifferenz Δρ und gemessener Maximalkraft F_max die sich daraus ergebende Grenzflächenspannung γ zu ermitteln und auch ein z_Fmax zu liefern. 

Dazu werden mehrere Iterationsschleifen ineinander verschachtelt:

 5 Messunsicherheit - Betrachtungen über die Empfindlichkeit der Eingangsgrößen

Eine Handreichung für wissenschaftliche Überprüfungen bietet das Dokument Beispiel ① Wasser_ID23836.pdf. Darin finden sich Mess- und Simulationsdaten zusammen- und gegenübergestellt. Die Daten dieser Messung dienen in den nachfolgenden Diagrammen als Eingangsdaten weiterer Berechnungen. In Kapitel 7.1 wird Beispiel ② Wasser_ID23844.pdf besprochen, bei dem Flüssigkeitspegel- und der Gefäßrand-Kontaktwinkel zur Messung konstant gehalten werden zur (Halb-)Simulation einer unendlichen Behälteroberfläche. Die beiden Messungen in den Beispielen wurden zeitlich sehr kurz aufeinander folgend und mit den selben Geräten ausgeführt.

Zur Untersuchung der Einflußgrößen werden die Daten aus dem Dokument Beispiel ① Wasser_ID23836.pdf verwendet. Berechnet wurde überschlagsmäßig die Präzisionsmöglichkeit der anzugebenden Oberflächenspannung unter Variation aller möglichen Größen und sogar des Ortsfaktors (g). So offenbaren die folgenden Diagramme, welche Oberflächenspannung angezeigt würde, wenn im Parametersatz der Lösungsgleichungen die Größenwerte variieren. Die Empfindlichkeit einer nach YLP berechneten Oberflächenspannung gegenüber den meisten Eingangsgrößen, wird anhand nachfolgender Diagramme am Exempel gezeigt. Die einzelnen Unsicherheiten bei der Präzisierung einer Größe werden anschließend für die Schätzung der Messunsicherheit zur Angabe von γ verwendet. 

Bei einem Resultatevergleich von ab-initio Berechnungen mit Experimentaldaten, die mit Standardreferenzfluiden als Maßverkörperung gewonnen wurden, würden auftretende Diskrepanzen auf Fehler oder unbekannte Effekte hindeuten. Die Sicherheit, Fehler überhaupt erkennen zu können, ist sehr hoch, da ein Vergleich auf die vielen Datenpunkte der F(z)-Messkurven gestützt ist. Zur Prüfung der Theorie und der Praxis wurden verschiedene Falsifikationen unter Variationen von Flüssigkeit und Ringdimensionen durchgeführt, alle bestätigten die Erwartungen. Es gibt keine theorieschädlichen Beobachtungen - die Berechnungen aus der Theorie beschreiben die beobachtbare Wirklichkeit. So liegt offenbar eine Konstruktion vor, die eine zentrale Materie-Eigenschaft validiert und in hoher Präzision zu bestimmen erlaubt. 

♦  Zu bekannten, physikalisch validierten Messmethoden, Oberflächenwellen, schwingende Strahlen, kapillare Steighöhe, Blasendruck und hängende Tropfen (vgl.⇒♦Methoden) kommt die Ringmethode nach hundert Jahren des praktischen Gebrauchs als absolute IMETER Ringmethode M1/M2 neu in den wissenschaftlichen und laborpraktischen Fokus, da sie metrologisch fundiert ist und deshalb ohne Kalibrierung auskommt. Das ist umso bedeutender, weil die Wilhelmy-Platte zur OFS-Messung möglicherweise nicht so universell geeignet ist, wie bislang geglaubt (♦Plattendickeneffekt bei Wilhelmy-Messungen).
Gegenüber den optischen Methoden kann die Grenzflächenspannung in Dunkelheit und zwischen undurchsichtigen Fluiden und automatisiert gemessen werden. Bedeutend ist außerdem, dass sowohl statische als auch dynamische Oberflächenspannungen und der Übergang jetzt zugänglich sind, so dass sogar Einflüsse des rheologischen Verhaltens eines Fluids eruierbar sind und zahlreiche Sekundär- und Umgebungseinflüsse bemessen werden können. 

Die IMETER-Methode ist eine wissenschaftlich konsistente Methode, die Grenzflächenspannung als das misst, was sie dem Wesen nach ist -  Kraft pro Länge. 

6 Verbesserung für die traditionelle Handhabung

 7 Ringgrößen und Pegelkonstanz bzw. unendliche Oberfläche

7.1 Messung der Oberflächenspannung bei "unendlicher Oberfläche" bzw. der spezielle Einfluß der Gefäßwand

Messung, Simulation und Vergleich der statischen Oberflächenspannung bei unendlicher Oberfläche durch Konstanthaltung von Niveau und Kontaktwinkel sowie Simulationsrechung für große Oberflächen:

 Abb.7.1.1: Messkurven zur Oberflächenspannung an Wasser. Messung mit und ohne Kontaktwinkel-Konstanthalte-Verfahren und YLP-Berechnung mit R_T=21.5mm.Abb.7.1.2: Messkurven zur Oberflächenspannung an Wasser. Messung mit und ohne Kontaktwinkel-Konstanthalte-Verfahren und YLP-Berechnung mit R_T=75mm.

Abb.7.1.1 und 7.1.2  zeigen jeweils zwei nahezu deckungsgleiche Kurven, die den Kraft- Wegverlauf beim Herausziehen eines DeNoüy-Ringes aus einer Wasseroberfläche wiedergeben. Die durchgezogene rötliche Linie markiert jeweil den theoretisch berechneten Kraftverlauf, die schwarzen bzw. blauen Punkte repräsentieren Kraftmesswerte zweier physischer Messung. Die Kurve der blauen Punkte, zeigt eine im Vergleich deutlich höher ausgezogene Lamelle und gehört zum Prüffall der unendlich ausgedehnten Oberfläche (A→∞). Hierfür wurde nämlich der Pegel im Gefäß während des gesamten Messvorgangs konstant gehalten; als ob die Oberfläche unendlich ausgedehnt wäre. Ohne die Niveauhaltetechnik würde der Flüssigkeitsspiegel durch die am Ring herausgehobene Flüssigkeitsmenge absinken.
Die YLP-Rechnung zur simulierten Gefäßgröße R_T=75 mm nähert den Werteverlauf der physischen Messung an, deutet aber zugleich an, dass sich der berechnete  Oberflächeneffekt vom Fall einer unendlichen Ausdehnung ein wenig unterscheidet (vgl. Abb.:7.1.2).
(Die unendliche Oberfläche konnte nicht als solche berechnet  werden - die Ø150mm stellen eine Annäherung dar)

Im PDF Beispiel ② Wasser_ID23844.pdf findet sich die Dokumentation der Messung mit ausführlicher Aufarbeitung aller verfügbaren Daten. Dort ist auch das IMETER-Messprogramm abgedruckt, worin auch die Option der Pumpensteuerung zur Niveauregulierung beschrieben ist, um eine unendlich ausgedehnte Oberfläche darzustellen bzw. für die physische Messung zu simulieren. Vorgänge wurden durch ein IMPro (=IMETER-Messprogramm) gesteuert, dabei eine µL-genau arbeitende Kolbenpumpe. Durch Zu- oder Abdosierung werden so die hydrostatisch bewegten Volumen ausgeglichen. Wie diese Komponente im IMETER-Modulsystem funktioniert, ist auf der Seite "♦Kontaktwinkel-Konstanter-Verfahren" beschrieben. Im bereits referierten Dokument, Beispiel ① Wasser_ID23836.pdf, findet sich die ansonsten gleichartige Messung dokumentiert - ohne die Niveauautomatik.

 Abb.7.1.3 zeigt zwei den Messungen entsprechende Profilkurven übereinander geplottet, die vom letzten Iterationsschritt vor dem Lamellenabriß stammen. 

Abb. 7.1.3: Vergleich der Profilkurven mit und ohne Niveauautomatik. Das Diagramm zeigt die Profile kurz vor dem Lamellenabriss - also nach Überschreitung der Maximalkraft. Die Maximalkraft (Fmax) ist für beide Kalkulationen praktisch gleich und mit 9.2773 mN in der Messung ID23844 bestimmt und der Kalkulation vorgegeben. Die Messung ID23844 liefert mit YLP-OFS 71.97 mN/m den gleichen Wert wie das Ergebnis der Simulation mit dem tatsächlich eingesetzten Gefäß (Ø=43mm). Die Auszughöhe bis Fmax ist in der Messung (3.92mm) jedoch vergleichbar mit quasi 'unendlicher Oberfläche'  {Ø150mm}.
Zu konstatieren ist, dass die Bedeutung der Messkraft als Oberflächenspannung γ durch die Gefäßgröße wesentlich mitbestimmt wird.

Die Maximalkraft Fmax ist für beide Kalkulationen gleich (9.2773 mN in Beispiel ② ID23844). Die Bedeutung der Messkraft als Oberflächenspannung γ wird trotzdem durch die Gefäßgröße beeinflußt. So bedeuten 9.2773 mN für den Wert der Oberflächenspannung berechnet über die Differentialgleichung γ_Ø43 = 71,968 bzw. γ_Ø150 =72,297 mN/m. Die Berechnung für unendliche Oberfläche, also die YLP-Berechnung für ein Ø150mm-Gefäß, versagt also mit den unter Niveaukonstanz gemessenen Daten. Diese Daten ergeben (korrekte) 71.97 mN/m wenn in der Berechnung mit dem tatsächlich eingesetzten Gefäß (Ø=43mm) gemäß YLP kalkuliert wird. Gleichwohl, die im Experiment bestimmte Ausziehhöhe zur Gefäßoberfläche ‚unendlich‘ (d.h. Ø=150mm) ist kohärent, doch wird die maximale Kraft am Ring durch Gefäßwandbenetzung und den tatsächlichen Wandabstand reduziert. 
Präzisionsmessungen sollten demnach mit der Methode der Kontaktwinkel-Konstanthaltung bevorzugt durchgeführt werden, besonders dann, wenn rheologische Eigenschaften der zu messenden Flüssigkeit Kontaktwinkeleffekte hervorrufen könnten. Insgesamt sind miniaturisierte Auslegungen der Ringmethode für präzise Messungen zu bevorzugen, da Störeinflüsse durch die relativ stärker werdenden Kapillarkräfte zurückgedrängt werden. 

7.2 Verschiedene Ringgrößen mit/ohne Niveau- & Kontaktwinkelkonstanthaltung

Abb.7.2.1: Wasser: Variation Ringradius und Variation Oberfläche (Ø 43mm gegen 'unendliche' Gefäßweite) - Messkurven zur Oberflächenspannung an Wasser, mit Ringen Ø13, 20, 25mm, mit/ohne "Kontaktwinkel-Konstanthalte-Verfahren".Abb.7.2.2:IsoOktan: Variation Ringradius und Variation Oberfläche (Ø 43mm gegen 'unendliche' Gefäßweite) - Messkurven zur Oberflächenspannung an 2,4,4-Trimethypentan, mit Ringen Ø13, 20, 25mm, mit/ohne "Kontaktwinkel-Konstanter")

Die Diagramme zeigen Messkurven zur Oberflächenspannung mit Ringen der Radien 6.5, 9.6 und 12.5mm (Ø13, 20, 25mm). Dabei wurde abwechselnd auch das  "KontaktwinkelKonstanter-Verfahren" eingesetzt. (Die IMETER-Software berechnet bei Gefäß-Durchmesser Angabe eine gleitende Niveauverschiebung über die Kraft am Ring. Bei Oberfläche ∞ berechnet die Software die Niveauveränderung von Null ein. Die Kurvenverläufe mit bzw. ohne Niveauregulierung weichen in ihrer Bogenform leicht von einander ab, was der Effekt des angepinnten Kontaktwinkel zur Gefäßwand sein dürfte. - Die Kurvenvergleiche sind wegen des Antastverfahrens für das Nullniveau (IMPro) suboptimal.

In Abb. 7.2.1 zeigen zwei der mittleren Kurven (Standardring 20mm) Messpositionen, die über den Tangentenberührpunkt hinaus führen. Die Lamelle ist nicht in Erwartungshöhe abgerissen sondern wurde beträchtlich weiter ausgezogen. 

 <Detaillierte Experimentaldaten der Messungen werden auf Anfrage gerne zur Verfügung gestellt>

8 Die Ringmethode bei fehlendem Ortsfaktor   

Die in YLP eingesetzte Formulierung der Young-Laplace-Gleichung enthält die Schwerebeschleunigung g als formenden Parameter. Was passiert, wenn dieser Term verschwindet — sei es unter Mikrogravitation (g → 0) oder, gleichbedeutend, durch eine verschwindende Dichtedifferenz (Δρ → 0) zweier Fluide. Beide Fälle führen auf dieselbe vereinfachte Physik und sind sowohl mess­technisch als auch experimentell von Interesse.

Für eine axialsymmetrische Kontur mit der Bogenlänge s und dem Konturwinkel φ (Winkel der Tangente gegen die Horizontale) lautet das System:

dr/ds = cos φ ,     dz/ds = sin φ ,     dφ/ds = (Δp₀ − Δρ·g·z)/γ − sin φ/r    8 - 1

Wie bereits ausgeführt ist dφ/ds, die meridionale, sin φ/r die azimutale Hauptkrümmung; ihre Summe ist die doppelte mittlere Krümmung 2K_m. Die Dichtedifferenz ist Δρ = ρ_F - ρ_G bzw. ein Phasendichteunterschied Δρ = ρ_Ph1 - ρ_Ph2. Die Entdimensionalisierung mit einer charakteristischen Länge L (etwa dem Ringradius R) liefert die Bond-Zahl (Bo), die das Verhältnis von hydrostatischer zu kapillarer Wirkung misst:  Bo = Δρ·g·L² / γ

Der Schwerkraftterm skaliert mit Bo. Der Grenzfall Bo → 0 wird gleichermaßen durch g → 0, durch Δρ → 0 oder durch L → 0 (Miniaturisierung) erreicht — alle drei Wege führen auf dieselbe Geometrie. 

8.1 Flächen konstanter mittlerer Krümmung

Für Bo = 0 entfällt der höhenabhängige Term, und mit der konstanten mittleren Krümmung K_m = Δp / (2γ) verbleibt: 

dφ/ds = 2K_m − sin φ/r    8 - 2

Die Lösungen sind die klassischen Flächen konstanter mittlerer Krümmung (Delaunay): Ebene, Sphäre, Zylinder, Katenoid, Unduloid und Nodoid. Die Grenzfläche wird nicht mehr vom Gewicht der gehobenen Flüssigkeit geformt, sondern allein von Filmspannung und Laplace-Druck - die Rückstellwirkung ist die Kapillarität selbst.

Mit dr = cos φ·ds besitzt die Gleichung ein exaktes Integral:

d(r·sin φ)/dr = 2K_m·r   ⇒   r·sin φ = K_m·r² + C    8 - 3

mit der Integrationskonstanten C. Die gesamte Konturgeometrie ist damit auf zwei Parameter (K_m, C) reduziert, die aus den Randbedingungen und der Volumenbedingung folgen. Die iterative Integration der Differentialgleichung — unter Schwerkraft notwendig — entfällt vollständig.

8.2 Kraftfluss und seine geometrische Bedeutung

Der vertikale Kraftfluss durch einen horizontalen Schnitt beim Radius r setzt sich aus dem Vertikalanteil der Filmspannung und der Druckkraft auf die eingeschlossene Kreisfläche zusammen. Mit Δp = 2γK_m und dem ersten Integral folgt:

F(r) = 2πγ·r·sin φ − Δp·πr² = 2πγ·C = konstant     8 - 4

Die Konstante C einer Teilfläche ist damit unmittelbar die durch sie übertragene Kraft — die Messgröße des Tensiometers erhält eine exakte geometrische Bedeutung.

Die Fläche innerhalb des Messrings reicht von der Ringkontaktlinie (r = R) bis zur Achse. Regularität auf der Achse verlangt sin φ → 0 für r → 0; aus dem ersten Integral folgt zwingend C_i = 0 und damit:

sin φ_i(r) = K_m·r       8 - 5

Das ist exakt die Kugel mit dem Radius 1/K_m: Die Ring-Innenfläche ist in Mikrogravitation eine mathematisch exakte Sphärenkalotte — in jeder Baugröße. Die unter Schwerkraft nur für kleine Bauformen näherungsweise gefundene Halbkugel ist Vorbote dieses exakten Grenzfalls. Die optische Konsequenz der Form ist bedeutsam: die Sphärizität der kapillaroptischen Fläche ist dann nicht mehr näherungsweise, sondern exakt — und unabhängig von der Apertur.

8.3 Korrekturfaktor und Maximalkraft

Die am Messring angreifende Vertikalkraft ist die Summe der Filmspannungs-Vertikalkomponenten an beiden Kontaktlinien. Beim Auszug versteilen sich die Konturwinkel; die Kraft durchläuft ihr Maximum bei φ → 90°. Im Grenzfall des großen Gefäßes gilt dann exakt:

F_max = 4π·R·γ   ⇒   f_k = 1      8 - 6

Für endliche Geometrien ist der Korrekturfaktor f_k = F_max/(4π·R·γ) eine rein geometrische, exakt berechenbare Apparatekonstante - unabhängig von γ, Δρ und g, mithin fluidunabhängig. Die empirischen Korrekturfaktoren der klassischen Ringmethode (Harkins-Jordan u. a.) erweisen sich damit als reine Artefakte der Schwerkraft: in Mikrogravitation wird die Ringmethode zum Lehrbuchideal.

8.4 Oberflächenberechnung

Die weiter oben verwendete inkrementelle Summation von Kegelstumpf-Mänteln lässt sich durch die Guldinsche Regel ersetzen, die für jede Rotationsfläche exakt gilt:

A = 2π·∫ r ds = 2π·∫ r·√(1 + (dr/dz)²) dz    8 - 7

Für die Innenfläche (Sphärenkalotte, C_i = 0) wird das Integral geschlossen lösbar und liefert die exakte Kugelkalotten-Formel:

A_i = 2π·R_K²·(1 − cos φ_max)       8 - 8

mit dem Krümmungsradius R_K = 1/K_m. Für die Außenfläche (C ≠ 0) bleibt ein einzelnes (elliptisches) Integral, das numerisch mit beliebiger Genauigkeit und ohne Diskretisierungsfehler ausgewertet wird. Damit treten an die Stelle der drei Näherungsgleichungen eine exakte und eine quasi-exakte Beziehung — ein Gewinn an Klarheit wie an Genauigkeit. Im allgemeinen Fall (Bo > 0) bleibt die Guldinsche Form gültig; lediglich dr/dz folgt dann aus der vollständigen numerischen Lösung statt aus dem ersten Integral.

8.5 Gestörte Lagen und der Sonderfall Δρ → 0

Eine Beschleunigung unter einem Kippwinkel α zur Achse bricht die Axialsymmetrie; die Störung von Form und Kraft ist von der Ordnung Bo·sin α und damit für relativ sehr kleine Bauformen vernachlässigbar, für größere als metrologisch fundierte Beschleunigungs- und Lagesensorik nutzbar.

Da Bo sowohl mit g als auch mit Δρ skaliert, ist der schwerelose Grenzfall auf der Erde experimentell zugänglich: zwei nichtmischbare Fluide nahezu gleicher Dichte (Δρ → 0) bilden eine Grenzfläche, die sich verhält, als herrsche Schwerelosigkeit. Dies eröffnet ein bodengebundenes Modellsystem für die Untersuchung von Grenzflächen konstanter mittlerer Krümmung und ihrer Stabilität — und damit eine wohlfeile Vorstufe zu Experimenten unter realer Mikrogravitation.

9 Das Doppelring-Tensiometer (DRT)

Die in den Kapiteln 1 bis 7 entwickelte Theorie beschreibt die klassische Anordnung: ein Ring, ein weites Gefäß, eine im Unendlichen ebene Oberfläche. Kapitel 7.1 hat gezeigt, wie empfindlich die Messgröße auf die Gefäßgröße und die Wandbenetzung reagiert — und Kapitel 8, dass die empirischen Korrekturfaktoren letztlich Artefakte der Schwerkraft sind. - Beide Einsichten führen auf dieselbe konstruktive Konsequenz: Wenn die Gefäßwand die Messung mitbestimmt, dann soll sie es kontrolliert tun.Modell eines DRT mit einem Ø 5mm Ring. Die Kachel fasst 65 µL für die Messung der Oberflächenspannung.

9.1 Prinzip

Beim DRT wird die freie Oberfläche nicht unbedingt von einer benetzten Wand begrenzt, sondern kann an einer Kante, an der die Kontaktlinie durch die Gibbs-Bedingung festgehalten anlanden. Die Kontaktlinie sitzt jedenfalls auf einem bekannten Radius R_T, und der Kontaktwinkel an der Kante (=Triple Line, Dreiphasenkontaktlinie) bestimmt sich bei entsprechenden Volumenverhältnissen zwangsläufig selbst, statt als Störgröße in ungefährer Genauigkeit einzugehen.

Die Gibbs-Bedingung besagt, dass eine Kontaktlinie an einer Kante mit Öffnungswinkel 90° gepinnt bleibt, solange der scheinbare Winkel zwischen Θ_e und Θ_e + 90° liegt. Oliver, Huh und Mason haben diese Bedingung experimentell an einer 90°-Kante bestätigt ^[104].; theoretische Einzelheiten in "Weierstrass’ variational theory for analysing meniscus stability in ribbon growth processes" ^{[https://arxiv.org/pdf/2005.08020]}., worin Young-Kontaktwinkel und Gibbs-Pinning-Bedingung aus der Minimierung der freien Energie abgeleitet werden. Θ_e ist der Gleichgewichts- bzw. Young-Kontaktwinkel. Innerhalb dieses Θ_e + 90° Fensters ist die Randbedingung der Kontur geometrisch. Damit entfällt eine Unsicherheitsquelle, die in Kapitel 5.2 noch als „Kontaktwinkel an der Gefäßwand" auftrat — und die in Kapitel 7.1 als wesentlicher Grund dafür identifiziert wurde, dass die Messkraft durch die Gefäßgröße mitbestimmt wird.

Ein zweiter Zweck kommt hinzu: Weil die Kante die Oberfläche berandet, kann das Gefäß sehr klein sein. Typische Füllmengen, die in manuellen Messungen noch sehr gut handhabbar sind, liegen bei 50 bis 100 µL statt bei den zweistelligen Millilitern der klassischen Anordnung. Die Anordnung wird als Doppelringtensiometer (DRT) bezeichnet, da der DeNoüy-Ring mit R_R und die Dreiphasenkontaktlinie R_T die entscheidenden zwei konstituierende Merkmale der neuen Technik sind. Vorrichtung und Verfahren der Doppelringtensiometrie sind für IMETER patentiert (♦DE 10 2025 002.744, Weltpatent Anmeldung PCT/DE2026/150025).

Doppelringtensiometer und die Varianten 

Die Bezeichnung „Doppelring" benennt also die beiden berandenden Kreise — Messring und Gefäßkante. Die Zahl der Kontaktlinien ist davon verschieden und hängt vom Profil ab:

In den Varianten I bis III ist die Kontaktlinie an eine Gefäßkante fixiert (gepinnt). Bei Drahtringen folgen die beiden Kontaktlinien am Draht der Tangentialbedingung, bei Gibbskanten sind die Kontaktlinien geometrisch gepinnt — Kontaktwinkel verschwinden aus der Problemstellung. -- Die Besprechung auf dieser Seite knüpft am klassischen DeNoüy-Ring an und bezieht sich auf die Drahtring-Variante (I), für die die Lösung der Young-Laplace-Gleichung in den Kapiteln 3 und 4 formuliert ist. Im Prinzip ist für die YLP-Kalkulation der Kontaktwinkel Θ an einer Gefäßwand oder Kante als Startbedingung wählbar, jedoch, die hier speziell fokussierte 90°-Kante zeichnet sich durch praktische, theoretische und normative Vorteile aus. Zur Klarstellung mag dieser Aufbau mit der Bezeichnung DRT90 spezifiziert werden.

Die Kapillarlänge

Die Normalisierung geometrischer Längen wird in der Kapillarphysik vermittels der Kapillarlänge a unabhängig von den spezifischen Flüssigkeitseigenschaften, Dichte und Grenzflächenspannung:

a = √( γ / (Δρ·g) )    9 - 0

Sie ist die Länge, bei der kapillare und hydrostatische Wirkung unter Schwerkraftbedingungen gleich groß sind, und tritt in der entdimensionierten Form der Gleichung 2-9 als einzige Skala auf. Für Wasser liegt sie bei 2,7 mm, für die meisten organischen Fluide 1,6 bis 1,8 mm. (Das Quadrat des Verhältnisses einer Bauteillänge L zu a ist die Bond-Zahl, wie in in Kapitel 8 angewendet: Bo = (L/a)² )

Der klassische Ring arbeitet bei R_R/a ≈ 3,5, der DRT im Beispie bei ≈ 0,93. Das ist ein qualitativer Unterschied: Beim klassischen Ring ist die Anordnung groß gegen die Kapillarlänge und die Schwerkraft dominiert; beim DRT verschwindet mit einer abnehmenden Baugröße die SchwerkraftdoAbb.9.0: Zusammenhang von Ringdrahtdicke und Pinning-Marge mit der Gefäßgröße in Kapillarlängen - Messbereich des 5mm-Rings. 'x' Markierung für Wasser und Isooktan bei ρ_D=r_D/R_R=0.04; R_R=2.5, r_D=0.1mm.minanz. 

Geometriebedingung einer DRT - Messanordnung

Die für ein DRT gewünschten Geometrien können dann hergestellt werden, wenn die Tauglichkeit durch Simulation vorausberechnet und dadurch ein theoretisches Funktionieren bestätigt werden kann:

Auslegung: Für die geometrische Auslegung eines DRT ist zu beachten, dass sich die drei Verhältnisse R_T/a, R_R/R_T und r_D/R_R nicht wirklich frei wählen lassen. Zufällig gewählte Radien-Verhältnisse treffen selten ein geeignet nutzbares Fenster. - Funktionierende Verhältnissen zeigen an der Kraft-Weg-Kurve ein Kurvenmaximum (Fmax). Dabei ist der Messbereich entsprechend breit über Kapillarlängen a zu prüfen. 

Die Pinning-Marge: Verlässt der Randwinkel das Gibbs-Fenster, löst sich die Kontaktlinie von der Kante, und die Randbedingung zur Berechnung geht dadurch verloren. Bei Kachel R_T = 3,625 mm mit dem Ring  (R_R=5 mm, r_D=0,1 mm) beträgt die Reserve nur 1,6°. Ein dickerer Ringdraht (r_D = 0,25 mm) senkt sie auf labile 0,46°, während sie bei einer etwas größeren Kachel (R_T = 4,5 mm) auf hochrobuste 15,9° ansteigt. - Die Pinning-Marge schätzt ihre Winkelangabe bei totaler Benetzung (Θ_e =0°) aus Simulationsrechnung. Die Marge ist der Minimum-Konturwinkel in φ(z), der während des Lamellenauszugs an der Gibbs-Kante auftritt (d.h. −Θ_e ≤ φ(z) ≤ 90° − Θ_e) und ist daher normalerweise ein sehr konservativer Ratgeber. Bei totaler Benetzung eines Fluids auf einem Kachelmaterial ist die Pinning-Marge ernst zu nehmen. Praktisch kann einer Überlaufproblematik durch eine hochpollierte (geläppte) Stirnfläche der Kachel oder eine abweisende Oberflächenbeschichtung abgeholfen werden.  

Die Kalottentiefe: Der Scheitel der inneren Grenzfläche liegt am Kraftmaximum bei Wasser 1,02 mm unter der Kante (R_T = 3,625 mm) bzw. 0,50 mm (R_T = 4,5 mm). Die Kavität muss tiefer sein, sonst wird der Kachelboden entnetzt; Abb.9.2 zeigt die angesprochene Situation. 

9.2 YLP- Konventionen beim DRT (DRT90)

Die Differentialgleichung Gl. 2-9 [ dφ/ds + sin(φ)/r = z/a² ] beschreibt die rotationssymmetrische Grenzfläche unverändert; was sich beim DRT ändert, sind die Randbedingungen. 
Innen bleibt alles wie in Kapitel 3: Die Kontur läuft von der Achse (r = 0) aus und muss den Ringdraht tangential von innen berühren. Der Startwert auf der Achse wird so lange variiert, bis diese Bedingung erfüllt ist (die Berührlagen α_i und α_a sind Ergebnisse der Iterationsrechnungen). 
Zwischen Ring und Kachelrand beginnt die Kontur tangential an der Außenseite des Drahtes und endet fixiert an der Gibbs-Kante, also exakt auf der Kreislinie (R_T, 0). Ergebnis dieser Rechnung ist der Konturwinkel φ, unter dem die Grenzfläche die Kante erreicht.

Der Füllzustand ist explizite Größe: Er legt über die Volumenerhaltung den Druck in der Flüssigkeit fest.

Lage des Nullniveaus: Beim DRT legt die Pinning-Kante die Ebene z = 0 fest. Sie ist zugleich die Höhe des ebenen Spiegels beim Start der Messung (Abb. 9.1), wobei der eingetauchte Rings die Grenzfläche von unten berührt, der Flüssigkeitsdruck p_K ist durch den Auftrieb des Ringtorus von null verschieden.

Die Kraft am Ring

F = −2π·R_T·γ·sin φ_end − p_K·π·R_T² − Δρ·g·V_Torus   9 - 1

Darin sind φ_end der Konturwinkel an der Pinning-Kante beim Kraftmaximum Fmax und p_K ist der Flüssigkeitsdruck in Höhe der Kante (Ebene z = 0) gegen die weniger dichte Phase gerechnet (und ist bei eingesenktem Spiegel negativ). V_Torus = 2π²·R_R·r_D² ist das Volumen des Ringdrahts.

Die Kraft lässt sich auf zwei unabhängigen Wegen berechnen. Gleichungen 4-1 und 4-2 greifen sie lokal am Ringdraht ab, über die Benetzungskräfte an den beiden Berührstellen α_a, und α_i und dem Druck auf das benetzte Drahtsegment. Gleichung 9-1 bilanziert dieselbe Kraft über die Fläche der Kavität. Die Berührlagen α am Draht gehen mittelbar ein, indem sie die Form der Kontur und damit φ_end und p_K bestimmen. Die Gleichung 9-1 enthält nur Größen von der Gefäßkante. Wie die Grenzfläche zwischen Kante und Ring verläuft, vermittelt allein p_K und φ_end.

Herleitung: Gleichung 9-1 folgt aus dem Kräftegleichgewicht an der Flüssigkeit oberhalb der Kantenebene (z = 0). Am Kraftmaximum durchstößt die Grenzfläche diese Ebene zweimal: Die Luft-Kalotte unter dem Ring taucht unter das Kantenniveau, und auch der Außenmeniskus erreicht die Kante von unten - d.h. von einer geringen Unterschneidung kommend (in Abb. 9.2 nicht sichtbar). Bei Wasser (in einer R_T = 3,625-mm Kachel) liegen die beiden Durchstoßkreise bei r = 2,06 mm und r = 3,46 mm. In der Kantenebene  befindet sich also nur ein Ringband von Flüssigkeit.

Den Schlüssel liefert das erste Integral der Young-Laplace-Gleichung, das entlang jeder Kontur exakt gilt:

γ·d(r·sin φ) = −r·p(z)·dr   9 - 2

mit dem Flüssigkeitsdruck p(z) = p_K − Δρ·g·z. Es ist die Verallgemeinerung von Gleichung 8-3 auf den Fall mit Schwerkraft: Dieselbe Beziehung, die in Kapitel 8 die exakte Sphärenkalotte ergibt, überführt hier die Oberflächenspannung an den Durchstoßkreisen in Druck- und Volumenterme.

Der dritte Term entsteht aus der Volumenerhaltung. Bezugszustand ist der Start der Messung mit eingetauchtem Ring; in diesem Zustand verdrängt der Draht das Volumen V_Torus. Da die Flüssigkeitsmenge erhalten bleibt (d.h. bleiben sollte), wird dieser Bezug durch die gesamte Messung mitgeführt. Der Term −Δρ·g·V_Torus ist damit der Auftrieb des Rings im Bezugszustand. Er enthält den vollen Drahtquerschnitt, und er bleibt auch dann bestehen, wenn der Ring am Kraftmaximum partiell entnetzt oberhalb Grenzfläche steht.

Die Probe am Startzustand wie in Abb. 9.1 abgebildet, bestätigt das: Beim ebenen Spiegel ist φ_end = 0 und p_K = 0, und 9-1 liefert für den Ring im speziell untersuchten Testaufbau (R_R·= 2,5 und r_D=0,1 mm) die Kraft F = −Δρ·g·V_Torus = −0,0048 mN.

Interne Kontrolle: Die Kraft lässt sich auf zwei unabhängigen Wegen berechnen: lokal aus Linienzug und Druckintegral am benetzten Draht, und global über 9-1. Das Kräftegleichgewicht am Kontrollvolumen stimmt mit der lokalen Rechnung auf 2·10⁻⁷ überein; mit Anwendung der Volumenerhaltung erreicht Gleichung 9-1 noch 6·10⁻⁵. Die Differenz stammt aus der numerischen Volumenbilanz und sie kann durch eine feinere Integration über den Drahtbogen verringert werden. - Die vollständige Herleitung mit allen Zahlenwerten enthält das Begleitdokument ♦Rechenblatt: Kraftbilanz am Doppelring-Tensiometer.

9.3 Der Korrekturfaktor beim DRT

Wie in der klassischen Anordnung gilt γ = f_k·Fmax/(4π·R_R). Der Faktor hängt von drei dimensionslosen Verhältnissen ab: R_T/a (Gefäßradius in Kapillarlängen) und den Verhältnissen R_R/R_T und r_D/R_R.

Beispielwerte für Wasser bei Sollfüllung für Θ_RT=90°, R_R·= 2,5 mm gerechnet aus der Differentialgleichung:

Bemerkenswert ist die Lage im Parameterraum. Die klassischen Tafeln von Harkins & Jordan und die theoretischen von Huh & Mason ^[70] decken R_R/rD = 30…80 und R_R/a = 1,9…5,2 ab; Huh & Mason empfehlen zusätzlich ein Verhältnis von Gefäß- zu Ringradius über 3. Das DRT arbeitet bei R_R/rD ≈ 25, R_R/a ≈ 0,93 und einem Radienverhältnis von 1,45 — auf allen drei Achsen außerhalb des tabellierten Bereichs. Für diese Geometrie existiert aus der Neuheit erwartbar kein Literaturvergleich; sie ist nur über die Differentialgleichung zugänglich.

9.4 Validierung am vollständigen Kraftverlauf

Rechenbeispiel: Von der Waagenanzeige zur Oberflächenspannung

♦♦♦ DRT- Beispielmessung als PDF, Prüfbericht "IDN°25121, Wasser, DRT-ES5/7.25/02"

Messung 1 aus IDN°25121, Wasser, DRT-ES5/7.25/02

Ausgangsdaten

Schritt 1 — Gewichtsäquivalent der Maximalkraft:  Wγ = Fmax / g = 2,4159 mN / 9,80769 m/s² = 246,33 mg. Tariert wurde trocken, die Bezugskraft ist null. Fmax ist damit unmittelbar die Fluidkraft am Ring.

Schritt 2 — Unkorrigierter Näherungswert: Die Messkraft wird durch den doppelten Ringumfang geteilt: 4π·R_R = 4π · 2,5 mm = 31,4159 mm
γ_w = Fmax / (4π·R_R) = 2,4159 mN / 31,4159 mm = 76,90 mN/m

Dieser Wert ist rund 9% zu hoch. Diese Abweichung erfasst der Korrekturfaktor.

Schritt 3 — Kapillarlänge und Ähnlichkeitsgrößen: Der Korrekturfaktor hängt von der Geometrie im Verhältnis zur Kapillarlänge ab:
a = √( γ / (Δρ·g) ) = √( 0,07032 N/m / (995,4 kg/m³ · 9,80769 m/s²) ) = 2,684 mm
Daraus die drei dimensionslosen Größen, die  f_k bestimmen:

• R_T/a = 3,625 / 2,684 = 1,351;  R_R/R_T = 2,5 / 3,625 = 0,690; r_D/R_R = 0,1 / 2,5 = 0,040

Schritt 4 — Korrekturfaktor aus der Differentialgleichung: Mit diesen drei Größen und der Randbedingung „Kantenwinkel 90°" (Sollfüllung) liefert die angewendete Lösung der Young-Laplace-Gleichung: f_k = 0,9144  
In Abb.9.2 wird für die selbe Ausgangssituation f_k = 0,9146 ermittelt. Der Unterschied von 0,0002 kommt daher, dass die IMETER-Auswertung eine polynomische Repräsentanz vorausberechneter Faktoren entsprechender Ring-Kachel-Konfigurationen einsetzt. 

Schritt 5 — Oberflächenspannung: γ =  f_k· Fmax / (4π·R_R) = 0,9144 · 76,90 mN/m = 70,32 mN/m

Zirkelschluss - Schritt 3 braucht γ, um a zu berechnen — also gerade die gesuchte Größe. Man beginnt deshalb mit dem Näherungswert und iteriert. Weil f_k nur schwach von γ abhängt, genügen zwei Durchläufe.

Umgekehrt: Welche Kraft sagt die Rechnung für γ = 70,32 mN/m voraus?
F = 4π·R_R · γ /  f_k = 31,4159 mm · 70,32 mN/m / 0,9144 = 2,4160 mN
Gemessen wurden 2,4159 mN. Rechnung und Messung sind in sich konsistent.

Referenzvergleich: γ_ref (Wasser, 27,13 °C) = 71,64 mN/m
Δ = 70,32 − 71,64 = −1,32 mN/m = −1,8 %  Diese Abweichung ist der in Kapitel 9.6 beschriebene offene Befund.

Kein Auftriebsterm. Der Ring wird trocken tariert, die Waage misst daher die vollständige Fluidkraft. Der Auftrieb des eingetauchten Ringdrahts ist in der Kraftbilanz der Differentialgleichung bereits enthalten und wird nicht gesondert addiert. Wärmeausdehnung des Rings. Bei 27,1 °C ist R_R gegenüber 25°C um 19 ppm größer (Ausdehnungskoef. = 8,9·10⁻⁶/K). Das verschiebt γ um 0,001 mN/m und ist hier vernachlässigbar.

Ein einzelner Zahlenvergleich ist wenig. Aussagekräftiger ist der Vergleich des gesamten Weg-Kraft-Verlaufs, wie er in Abb. 0 für die klassische Anordnung gezeigt wird.

Für das DRT wurden 26 vollständige Kurvenzüge einer Wassermessung gegen die YLP-Rechnung gelegt. Nach Ausrichtung auf den Kraftscheitel und Anpassung eines einzigen Formparameters bleibt über den gesamten Verlauf — von der Anfangsberührung bis über das Kraftmaximum hinaus — eine mittlere Abweichung von 0,24 %; die am dichtesten abgetastete Einzelkurve erreicht 0,17 %.

Ein Formfehler des Modells ist damit ausgeschlossen. Die verbleibende Abweichung ist ein Amplitudenfaktor. - da er gleichartig, in gleicher Relation, bei der Messung verschiedener Referenzfluide auftritt.

9.5 Empfindlichkeit

In der Systematik von Kapitel 5, für R_T = 3,625 mm und Wasser:

- Füllstand: df_k/d(Füllhöhe) = +0,069 pro mm. Die Größe ist neu gegenüber M1/M2 und praktisch bedeutsam: Verdunstung von 60 µm verschiebt den Kraftscheitel um 42 µm — gemessen wurden 43 µm über 26 Kurven. Weil die Scheitelhöhe Z_Fmax ohnehin in jeder Messung anfällt, lässt sich der Füllzustand daraus zurückrechnen und f_k nachführen.

- Kontaktwinkel am Ring: Hier zeigt der DRT eine unerwartete Stärke. Beim klassischen Ring geht der Kontaktwinkel näherungsweise mit cos Θ_rD in die Kraft ein. Beim DRT dagegen wird die Messkraft ganz überwiegend vom Druckterm der Gleichung 9-1 getragen, also von der kapillaren Saugspannung über der Kavitätsfläche. Die Aufschlüsselung am Kraftmaximum (R_T = 3,625 mm, Wasser) macht das deutlich:

Der Druckterm übersteigt die Messkraft, die durch die beiden anderen Terme zu Fmax korrigiert wird. Bemerkenswert ist, wie gering die Linienzugkraft an der Kante ausfällt. Sie geht mit sin(φ_end) ein, und die Grenzfläche trifft die Kante nahezu waagerecht — gerechnet ergibt sich φ_end = 4,16°, also sin(φ_end) = 0,073. Die Kante hält die Kontaktlinie, aber sie zieht kaum; ihre Wirkung auf die Messkraft ist mittelbar, über die Form der Grenzfläche und damit über p_K.

Dasselbe gilt für den Kontaktwinkel am Ringdraht selbst: Auch er wirkt nur über die Kontur auf p_K und fällt deshalb bei totaler Benetzung heraus (normal gilt die Tangentialbedingung Θ_rD=0°) oder kaum ins Gewicht:

Pinning-Marge. Der nutzbare Bereich wird nicht durch den Kontaktwinkel begrenzt, sondern dadurch, wann die Kontaktlinie die Kante verlässt. Bei R_T = 3,625 mm und Wasser beträgt die Reserve bei Sollfüllung und totaler Benetzbarkeit 1,6°, bei R_T = 4,5 mm dagegen 7,0°. Überfüllung um 30 µm würde das Pinning aufheben.

- Dichte und Ortsfaktor. Beide Größen gehen in f_k nur über die Kapillarlänge ein, also als Wurzel des Produkts Δρ·g. Der Empfindlichkeitskoeffizient beträgt etwa 0,03: Ein relativer Fehler der Dichtedifferenz wird rund dreißigfach gedämpft. Das unterscheidet die Ringmethoden grundsätzlich von kapillarer Steighöhe und hängendem Tropfen, bei denen Δρ linear in die Bestimmungsgleichung eingeht. Praktisch heißt das: Eine Dichtebestimmung aus der Auswägung der Dosierspritze genügt. Bei 65 µL Füllmenge und einer Volumenunsicherheit von 0,2 µL - also 0,31 % - beträgt der Beitrag zu γ etwa 0,007 mN/m.
Beim Ortsfaktor ist zu unterscheiden. Über f_k gilt derselbe kleine Koeffizient. Da die bei IMETER verwendete Wägezelle nach örtlicher Justierung jedoch eine Masse liefert und die Kraft erst über F = W_γ·g entsteht, geht g zusätzlich linear ein. Mit einem lokalen Wert ist der Beitrag vernachlässigbar; ein Einheitswert von 9,81 m/s² für beliebige Orte der Erde würde dagegen bis zu 0,27 % Abweichung bedeuten.

 DRT-Modell. Messaufbau mit Kleinklimaraum bzw. Verdunstungsschutz und Zentrierdeckel - (Beispielmessung in Kap.9.4 so, wie im Bild links ausgeführt, damit Probe verdampft).

9.6 Stand der Prüfung — eine offene Abweichung (Stand September '26)

Die bisher vorliegenden DRT-Messungen liegen gegenüber Referenzwerten systematisch 2 bis 3 % zu niedrig. Der Befund ist reproduzierbar und weist eine klare Signatur auf: multiplikativ, formerhaltend und unabhängig vom Fluid — Alkane, Alkohole und Wasser liegen im selben Band.

Untersucht und jeweils mit eigenem Argument ausgeschlossen wurden bisher: Peak-Erkennung; geringe geometrische Abweichungen in R_R, r_D und R_T (unbedeutend im Bereich der Messtoleranz); additiver Kraft- oder Tarafehler (die Skalierung über die Fluide widerspricht dem); Füllstands- und Nullniveaufehler; Kontaktwinkel am Ring (30° brächten nur 1,5 %, und die Kohärenz über benetzende Alkane schließt ihn aus); der Zahlenwert von f_k (zwei unabhängige Rechnungen stimmen auf 0,35 % überein); Kraftskala der Waage; Temperatur; für Dispersionseffekte (DFT, Tolman-Längen), Disjoining pressure und Linienspannung sind die Effekte um Größenordnungen zu klein; ein größerer effektiver Pinning-Radius durch Randkriechen - aber die Kurvenform verschlechterte sich dabei um Faktor ~ 6.

Die Abweichung ist damit eingegrenzt, aber noch nicht erklärt. Als verbleibende Kandidaten werden derzeit die Qualität der Pinning-Kante und die Fertigungspräzision des Rings geprüft. Mindestens die Kachelfertigung wird aktuell aus kristallinem Saphir versucht - auf deren Kantengeometrie besonderes Augenmerk liegt; der Ring soll ein Drehteil sein.

Es entspricht IMETER, das offen zu berichten: Der Vergleich von ab-initio-Rechnung mit Messdaten hat seinen Wert gerade darin, dass er Unerklärtes sichtbar macht, statt es in einem Kalibrierfaktor verschwinden zu lassen. Auf Kundenwunsch kann die Software für Modell-Berechnungen und Diagrammerstellung zur Verfügung gestellt werden.

9.7 Ausblick

Die Gibbs-Kante lässt sich weiterdenken. Wird auch am Messkörper eine scharfe Kante ausgeführt, sind beide Kontaktlinien geometrisch fixiert, und der Kontaktwinkel verschwindet vollständig aus dem Problem. Erste Rechnungen zu dieser Anordnung — einem flach abgeschliffenen Stab über der gepinnten Gefäßkante — zeigen eine bemerkenswert saubere Numerik: die beiden unabhängigen Kraftformeln stimmen auf 10⁻⁷ überein. Was eine mögliche Option für IMETER M4 (Wilhelmy-Kontaktwinkelmessungen) darstellt. Die Anordnung hat allerdings kein Kraftmaximum; der Lösungszweig endet, wenn die Kontaktlinie die Stabkante verlässt. Die Messgröße wäre dann nicht Fmax, sondern der Kraftverlauf F(h).

Für die Grenzflächenspannung zweier Fluide nahezu gleicher Dichte (z.B. Tetralin/Wasser) trifft sich dieser Weg mit Kapitel 8: Dort verschwindet der Schwerkraftterm, die Innenfläche wird zur exakten Sphärenkalotte, und der Korrekturfaktor wird zu einer rein geometrischen Apparatekonstanten. Ein DRT mit transparenter Saphirkachel erlaubt es, diese Flächen zusätzlich für die Analyse und Prüfung optischer Zwecke einzusetzen.

Der erfreulich geringe Verbrauch an Probenflüssigkeit und Arbeitszeit und die insgesamt sehr einfache Handhabung mit der 65µL-Testkachel, läßt erwarten, dass mit 5 µL ebenfalls Labor Messungen unkompliziert sein werden. 

Oberflächenspannung ist die Eigenschaft einer flüssigen Phase, Grenzflächenspannung charakterisiert Verhältnisse zwischen zwei fluiden Phasen. Bei Drei-Phasen-Systemen, die mit dem Zusammentreffen fluider, gasförmiger und fester Phasen bzw. zweier fluider und einer festen Phase auftreten, werden die energetischen Verhältnisse durch Kontaktwinkel der fluiden Phase charakterisiert. 

Ein Missverständniss beim Thema "Oberflächenspannung": "Spülmittel verringert die Oberflächenspannung von Wasser und deswegen schäumt Spülwasser". Dem ist nicht so, denn die Oberflächenspannung des Wassers bleibt unverändert! Das ist keine Spitzfindigkeit über Spülwasser, welches ja kein Wasser mehr ist, sondern die Oberflächenspannung des Wassers kann bloß nicht mehr gemessen werden, weil Wasser darin keine freie Oberfläche hat. Die Oberfläche wird mehr oder weniger durch Spülmittel-Tenside gebildet (oberflächenaktive Substanzen). Schäumen und die Möglichkeit Seifenblasen zu erzeugen hat kaum mit der Oberflächenspannung zu tun. Benzin oder Cognac schäumen nicht, obwohl die Oberflächenspannung von Alkohol ziemlich gering ist. Alkoholmoleküle (Ethanol) lagern sich in wässriger Lösung nicht zusammen. Der Punkt ist 'Strukturbildung': Tenside hingegen bilden innerhalb des Wassers zusammenhängende Strukturen, kleine kugel- oder wurmartige Molekülverbände (Mizellen, Vesikel, Liposomen) und an Oberflächen oft mehrlagige Filme.

B. Bestimmungsmethoden, Verfahren (Fluide)

Der klassischen Literatur^[z.B.14] ist bereits zu entnehmen, dass dem Phänomen Oberflächenspannung und der zugehörigen Messtechnik ein reges Interesse galt. Ein Who-is-Who der Naturwissenschaften durch die Jahrhunderte - Da Vinci, Newton, Gay-Lussac, Gibbs, Gauß, Röntgen, Kelvin, Rayleigh, Laplace, Pascal, Young  Einstein, de Gennes. Zur Bestimmung der Oberflächenspannung sind aber nicht deshalb so viele verschiedene Methoden entwickelt worden. Es gibt schlicht viele Zusammenhänge und Schwierigkeiten. Neben heute bekannten Messverfahren, werden nachfolgend auch historische erwähnt.
  Grenz- und Oberflächenspannung werden aus direkt messbaren Kräften oder aus Effekten der Kraftwirkungen ermittelt

• Benetzungskraft bzw. Meniskusgewicht (DeNoüy-Ring, Wilhelmy-Platte, Lenard-Bügel)
• direkte Kapillarwirkung (Steighöhenmethode)
• Druck in Hohlräumen (Blasendruck)
• Tropfengewicht (Tropfenvolumen, Stalagmometer)
• Ober-/Grenzflächengestalt (Pendant Drop, Oberflächenwellen, dynamisch Lichtstreuung)

Man unterscheidet dynamische und statische Verfahren. "Dynamisch" heißt, dass bei der Messung permanent neue Oberfläche geschaffen wird. "Statisch" bedeutet, dass zur Messwertablesung eine Oberflächen-Neubildung nicht erfolgt und ein Kräftegleichgewicht herrscht. Für Referenz- bzw. Präzisionsmessungen und für Daten zu Simulationsrechungen werden statische Messungen angewendet. Insbesondere die Steighöhenmethode in Kapillaren gilt als Referenzmethode.

1. Ring-Methode  (Lecomte De Noûy), Bügelmethode (Lenard), Tensiometer

De Noüy-Ring, Messring für Ober- und Grenzflächenspannung.

Die Ober- bzw. Grenzflächenspannung (γ) ergibt sich aus der Maximalkraft (F_max),  dem Ringumfang (mittlerer Radius R) und mit zwei Korrekturfaktoren ( f₁, f₂ ). Der Korrekturfaktor f₁ korrigiert eine systematische Abweichung. Um f₁ zu berechnen, gibt es verschiedene Verfahren, die nach den Autoren: Harkins und Jordan[5], Fox und Chrisman [8], Zuidema und Waters[7] und Hue und Mason benannt wurden.[69,70] Dabei wird die Korrektur im Wesentlichen aus der Ringgeometrie (Radius und Ringdrahtstärke) und der Dichtedifferenz der Phasen berechnet und/oder Tabellenwerken entnommen bzw. mit dem Term F_max/4·π·R und Konstanten ermittelt. Der zweite Faktor f₂ wird durch Kalibrierung mit Referenzflüssigkeiten bestimmt und ist eine individuelle Korrekturzahl, wie sie bei praktisch allen physikalischen Mess-Rechenmethoden anzutreffen ist. Diese berücksichtigt hier als proportionale Abweichungen die Diskrepanz von idealer und realer Ringgeometrie durch Geometrie-Messfehler sowie geringe Unrundheiten und Unebenheiten (Ein Faktor der von 1.00 um mehr als 0.1% abweicht, ist ein Fehlerindikator). Zu Ergebnisangaben gehört die Nennung des Berechungsverfahrens, da gleiche Ergebniswerte sich dadurch unterscheiden können. So z.B. Wasser, mit einem Standardring DIN gemessen, liefert als Ergebnis nach den Tabellen von Harkins und Jordan 73,00 und nach der Berechnung gemäß Zuidema und Waters 72,75 mN/m. Deshalb sind in Normen jeweilige Korrekturverfahren explizit vorgeschrieben.

Diagramm (Anklicken, um eine Animation zu zeigen ): typisches Aussehen einer Messkurve mit der Ringmethode : Wird der Ring aus der Flüssigkeit gehoben, wächst die Kraft anfangs relativ gleichmäßig an, fällt in einer gewissen Entfernung dann mehr und mehr ab und beschreibt etwa einen Parabelbogen. Die Parabelspitze markiert den gesuchten Maximalwert der Kraft. [Interessant am Kraftverlauf ist, dass eine Bewegung nach dem Parabelmaximum auf dieses zurück, die Kraft jetzt mit der Annäherung ansteigen lässt, also über dieser Strecke eine Abstoßung auftritt.]

 Bildsequenz zur Illustration einer Messung der Oberflächenspannung mit einem De Noüy - Ring

Vorsicht mit dem Begriff 'Abrissmethode'! Die Bezeichnung rührt noch von den Zeiten der Torsionsdraht- und 'Chainomatic Waagen' her, bei welchen es bei geringfügiger Überdehnung der Maximalkraft (im Sattelpunkt) die last-Spannung der Waage zum abreißen der Lamelle führt. Gleichwohl wird der wahre Wert angenähert erreicht bzw. leicht überschritten.  Demgegenüber – auf heutigen, wegfreien Kraftmessern/Waagen – sagt die Abreisskraft nichts genaues über die Oberflächenspannung aus. W. D. Harkins, ein Forscher-Titan, der maßgeblich für die Anwendbarkeit der Ringmethode verantwortlich zeichnet, hat die ursprüngliche Ring-Methode ganz wesentlich verfeinert und anwendbar gemacht.

DIN 53914, Bestimmung der Oberflächenspannung - Prüfung von Tensiden.Analyse faktorbedingter Fehler der Ringmethode. Das ist ein möglicher Grund dafür, dass der klassischen DeNoüy-Ringmethode ein Messfehler von 0.5% eingeräumt wird (Einzelheiten vgl. Seite ♦ Ring-Method (YLP). 
DIN 53993, Bestimmung der Grenzflächenspannung - Prüfung von Tensiden - Bügel oder Ringmethode.
ISO 6889 Surface active agents - Determination of interfacial tension by drawing up liquid films.
ASTM D0971-99AR04 Test Method for Interfacial Tension of Oil Against Water by the Ring Method
ASTM D1331-89R01 Test Methods for Surface and Interfacial Tension of Solutions of Surface-Active Agents
ASTM D1590-60 Test Methods for Surface Tension of Water and Waste Water

Eine Vereinfachung der Ring-Methode bietet die sog. "Du Noüy-Padday method", die mit sehr kleinen Ringen und minimaler Probenmenge auskommt (Einzelheiten, Literaturangaben vgl. en-Wiki). Die Arbeitsgleichung lautet dabei schlicht "γ = Fmax.· f2 / (4·π·R)". Hier wird nur ein Korrekturfaktor f2 eingesetzt. Die Genauigkeit dieser technisch und rechnerischen Vereinfachung ist begrenzt. Gleichwohl wären demgemäße Messungen mit einem ♦ IMETER M1/M2 ad hoc ausführbar. Weil M1/M2 Ringgrößen frei sind und verschiedene Berechnungsalgorithmen angewendet werden können, darunter "Fmax/2L", analog zum Padday-Verfahren. 

Beispiele mit konkreten Zahlen (IMETER):
(1.1) Theorieprüfung mit einem γ-Messwert an Wasser.pdf
(1.2) kommentiertes Messprotokoll mit mehreren Messwerten an Wasser.pdf

2. Platten-Methode, Wilhelmy-Methode, Tensiometer

Die Methode wird zur Messung der Oberflächenspannung, aber auch für Kontaktwinkelmessungen eingesetzt. Dabei wird eine senkrechte Platte mit der Oberfläche einer Flüssigkeit in Kontakt gebracht. Das Fluid springt an der Plattenoberfläche ein Stück weit empor und es bildet sich ein Meniskus (vgl. Abb.) . Durch den Meniskus wirkt zwischen Platte und Flüssigkeit eine Kraft, die von der Benetzung herrührt und zusammen mit dem Umfang der Platte einfach die Oberflächenspannung zu berechnen ermöglicht - sofern die Platte total benetzbar ist. Die Oberflächenspannung (γ ) ergibt sich aus der Kraft (F) und dem Plattenumfang (p). 

 F = γ · p · cos (θ)     Wilhelmy-Gleichung   

Bei Totalbenetzung beträgt der Kontaktwinkel θ per Definition 0° und mit 'cos(0°) =1' erhält man die Arbeitsgleichung für die Wilhelmy-Plattenmethode:  γ = F/p 
 

Wilhemy Platte beim Messen - mit voll ausgebilsetem Meniskus an einer Flüssigkeit höherer Oberflächenspannung --> (Hohe Oberflächenspannung? - "Das sieht man").Anstelle einer Platte, die i.d.R. aus Platin gefertigt und aufgeraut ist, können je nach Zweck auch andere Materialien Verwendung finden. Dünne Glas- und Glimmerplättchen, sogar Filterpapier ^{[67, S.114]} und bedingt auch Körper mit anderer Geometrien können mit Bedacht eingesetzt werden.
Wenn trotz Überprüfung mittels Standardflüssigkeiten Zweifel an Resultaten auftreten, kann eine tiefere Analyse zur Aufklärung beitragen. Dazu kann an der Wilhelmy-Platte beim Ein- und Austauchen ein Oberflächenscan (vgl. Abschnitt 11.) durchgeführt werden. Wenn im Ergebnis die Scan-Kurven der Vorwärts- und Rückzugskurven im Wesentlichen deckungsgleich verlaufen, ist die Messung valide. Ein merklicher Unterschied der Kurven ist ein sicheres Indiz für die Untauglichkeit der verwendeten Kombination von Platte und Probenfluid zur Messung der Oberflächenspannung.
Eigene Unteruchungen förderten Zutage, dass die Wilhelmy-Platte nicht dicker als ca. 0.2 mm betragen darf, sonst können zu große Werte bei unpolaren Flüssigkeiten erhalten werden - ohne dass Auftriebseffekte oder andere Störungen verantwortliche gemacht werden könnten. Wir haben starke Hinweise darauf, dass OFS-Werte wässriger oder unpolare Fluide bereits auf normalen Wilhelmyplatten nicht die genau gleiche Skala verwenden und systematisch abweichen (♦ Plattendickeneffekt). Auch bei bekannten Problemen, wie der Messungen an Fluiden mit kationischen Tensiden (Benetzungsstörungen), kann die aufwändigere Analyse anderer Methoden oder unter Variation des Plattenmaterials auch zu klären helfen, inwiefern Adsorptionseffekte eine regulär einfache Messung vereiteln.

Die Anwendung der Wilhelmy-Methode zeigt das IMETER M4 Protokoll zur Messung der Oberflächenspannung von Isooktan (Benzin) mit dünnem Cu-Blech.pdf und ein Beispiel zur Messung an Wasser mit einer üblichen Wilhelmyplatte.pdf.

  DIN 53914, Bestimmung der Oberflächenspannung - Prüfung von Tensiden

3. Steighöhe in Kapillaren, Kapillaraszension (capillary rise method)

Die Steighöhe in Kapillaren ist eine klassische Methode, wissenschaftlich exakt und immer noch eine Referenzmethode zur Messung der Oberflächenspannung.
In einer vertikal ausgerichteten Kapillare (Röhre) steigt Flüssigkeit hoch. Über die Steighöhe, die Dichte der Flüssigkeit und den Kapillardurchmesser kann die Oberflächenspannung berechnet werden. Schwierig ist unter anderem das korrekte Ablesen der Kapillare und bei viskosen Flüssigkeiten, das Ende der Anstiegsbewegung fesCapillary Rise, Steighoehenmethode: In dem dünnen Glasrohr steigt die Flüssigkeit genau dann entgegen der Schwerkraft im Rohr empor, wenn die Röhrenwand benetzbar ist.tzustellen. Auch hier ist eine total Benetzung der Röhre (ϴ=0°) durch das Fluid erforderlich, um die folgende Gleichung anzuwenden:
   γ = h·r·g·ρ/2
Die Oberflächenspannung (γ ) ergibt sich aus der Steighöhe (h),  der Dichte (ρ) und Fallbeschleunigung sowie dem Röhrenradius (r).

Bei unvollständiger Benetzung gilt: γ = h·r·g·ρ/(2· cos(ϴ) )  mit dem Kontaktwinkel (ϴ). 

Praktisch werden Messungen mit mehr als einer Kapillare ausgeführt. Setzt man zwei Kapillaren – natürlich mit bekannten doch unterschiedlichen Durchmessern – ein, kann die leichter ablesbare Steighöhendifferenz zur Berechung verwendet werden. Das Viskositätsproblem bleibt bestehen - nicht nur praktisch sondern auch wegen spezifischen Fluiddynamiken (Fließgrenzen) - und die Problematik den Kontaktwinkel 0° am Meniskus sicher zu verwirklichen. Mikrorauigkeit, Kontaktwinkelhysterese Zur Ausführung und Berechnung gibt es Verfahrensbeschreibungen ^{[15, S.64], [83, S.221]}. Neuerdings ist der Verdacht hinzugekommen, dass die Wandstärke der Kapillaren einen Einfluß auf die Steighöhe (bei apolaren Fluiden) nehmen könnte, vgl. Seite zum ♦ Wilhelmy-Plattendickeneffekt. Verschiedene Glassorten (Bleiglas, Borosilikatglas) wurden bereits für unterschiedliche Ergebnisse verantwortlich gemacht ^{[15, S.325],}.

Historisch kommt der Steighöhe in Kapillaren eine herausgehobene Bedeutung zu. An ihr entzündete sich die Theoriebildung.^{[84, S.49]}: Leonardo Da Vinci glaubte, Quellwasser in den Bergen würde gefördert durch das Netz feiner Kapillaren im Untergrund*. J. Rohault (1620-75) interpretierte den Kapillaranstieg als bedingt durch den Unterdruck, der sich in den engen Räumen bilde, da die Luftzirkulation fehle**. Giovanni Borelli (1608-79) stellte fest, dass die Steighöhe sich umgekehrt zum Kapillardurchmesser verhält. Zum immer noch gültigen Ergebnis führte die systematische Untersuchung von Francis Hauksbee (1660-1713), die letztlich Newton in seiner "Opticks" beschrieb (seinen Assistenten Hauksbee aber nicht erwähnte). Zur Ableitung des Gesetzes der kapillaren Steighöhe vgl. Jurin's Gesetz.

*Es gab zwischenzeitlich noch andere Perpetuum-Mobile Ideen auf Ba sis der Kapillareffekte, z.B. von Sir William Congreve - mit einer Kette aus Schwämmen (1827, Engl. Pat.No 5461).[51  S.129]. / Anekdotisches dazu - Hans Weidenbusch aus München (mit Psiram Eintrag) meinte auch ein solches erfunden zu haben. Wir haben es in seinem Auftrag überprüft; bezahlen mochte er das Untersuchungsergebnis nicht. 
** interessant hinsichtlich der kinetischen Gastheorie.

4. Tropfenmasse: Tropfenvolumen-Tensiometer, Stalagmometer

Dabei wird Flüssigkeit aus einer Kanüle gedrückt. Diese fließt durch ein speziell geformtes Kapillarrohr an dessen Ende die Tropfen in möglichst niedriger Rate abfallen. Die gravimetrisch oder volumetrisch erfasste Tropfengröße (unter Kraftwirkung der Erdanziehung) erlaubt die Berechnung der Oberflächenspannung. Die Methode ist entsprechend nur dann, wenn sehr langsam ausgeführt, eine statisches Messverfahren. Praktisch werden einige Tropfen gesammelt und ein mittleres Tropfengewicht W_T  und ein Kalibrierfaktor f eingesetzt, weil Tropfen praktisch und nicht theoretisch abreißen. - Der abfallende Tropfen reißt nicht aus einem statischen Zustand vom Kapillarenende ab, da die Testflüssigkeit ja weiter nachläuft. Beim Abfallen des Tropfens herrscht bereits eine Überbefülltheit und die Einschnürung des Tropfens vor dem Abfallen variiert dynmisch. 

   W_T = 2π·r·γ 

"Das Gewicht W_T = m·g eines abfallenden Tropfens ist proportional zum Röhrenradius r und zur Oberflächenspannung γ" , ⇒Tate's Gesetz  (1864).

 bzw.: γ = f·m·g / 2π·r 

Eine Geräte- und Verfahrensbeschreibung bei genauer Anleitung gibt Harkins [15, S.71ff], der die Methode oft bevorzugte. Im Prinzip kann die Bestimmung der Grenzflächenspannung zwischen Fluiden auch mit diesem Verfahren gemessen werden.

ASTM D2285-99 Test Method for Interfacial Tension of Electrical Insulating Oils of Petroleum Origin Against Water by the Drop-Weight Method

5. Druck in Hohlräumen: Blasendruck Tensiometer

 Besser als die letztgenannte Methode ist diese zur Erfassung geschwindigkeitsabhängiger Effekte geeignet - wenngleich sie letztendlich, wie eigentlich alle Messmethoden, statisch definiert ist. - Durch eine Kanüle wird ein Gas in die Flüssigkeit gedrückt; die Bläschen wachsen und lösen sich ab wobei die Druckschwankungen gemessen werden. Der Gasdruck und die Bildungsgeschwindigkeit der Blasen hängen über die Oberflächenspannung zusammen. Erhalten wird die (quasi-) Oberflächenspannung auch als Funktion der Oberflächenbildungsgeschwindigkeit. - Bereits vor einem Jahrhundert wurde mit dieser Methode bei sehr hoher Temperatur an geschmolzenen Mineralien die Oberflächenspannung gemessen [40, S.129]. F. M. Jaeger: "Wenn die Methode durch äußerst langsame Druckänderung der eingeblasenen Luft so viel wie nur möglich zu einer statischen geworden ist, d.h. wenn man dabei so langsam verfährt, dass man den Endzustand durch eine ganze Reihe von wirklichen Gleichgewichtszuständen der Blase erreicht, so besteht zwischen der Oberflächenspannung und dem gemessenem Maximaldruck eine einfache Beziehung...". 

     γ = (∆p-ρ·g·h)·r/2  Abb.: Zur Young-Laplace Gleichung: Über einer beliebig gekrümmten Oberfläche ist der Druck (d.h. die Druckdifferenz über der Oberfläche) durch die Oberflächenspannung und die Hauptkrümmungsradien r1, r2 festgelegt.
Die Oberflächenspannung (γ) ergibt sich aus dem Überdruck (∆p), dem Kapillar- = Blasenradius (r), sowie Dichte  (ρ), Fallbeschleunigung (g) und Eintauchtiefe der Röhre (h). 

Der maximale Druck tritt bei Gleichheit von Kapillar- und Blasenradius auf. Auf dem fundamentalen Zusammenhang von Druck und Oberflächenformen basieren auch andere Methoden. Sie führen zur Young-Laplace-Gleichung: ∆p = γ·(1/r1+1/r2), wobei der Druckunterschied (∆p) über einer gekrümmten Oberfläche aus der Oberflächenspannung und den Hauptkrümmungsradien (r1, r2)  beruht (r1 und r2 sind zueinander orthogonale, vorzeichenbehaftete Krümmkreise zur Normale im Flächenpunkt, vgl. Abb..

ASTM D3825-90R00 Test Method for Dynamic Surface Tension by the Fast-Bubble Technique

6. Methode des hängenden Tropfens (Pendant Drop) 

Die Gestalt eines am Ende einer Kapillare hängenden Tropfens unter dem Einfluss der Erdbeschleunigung ist durch die Oberflächenspannung bestimmt. Die Messwerte zweier Durchmesser des hängenden Tropfens, dem maximalen und dem Durchmesser des Tropfens in der Höhe der Mitte der Tropfenunterseite, sowie die Dichte der Flüssigkeit müssen bekannt sein, oder gemessen werden. Um zu entscheiden, ob die Tropfenform einem Gleichgewichtszustand entspricht, existieren Kriterien. - Zur Bestimmung der Grenzflächenspannung kann der Tropfen unter Zuhilfenahme einer Küvette in einer zweiten Flüssigkeit hängen.
γ  =  ρ· g· l / (1/r1 +1/r2) :  Die Ober- bzw. Grenzflächenspannung (γ) ergibt sich aus der vertikalen Tropfenlänge bzw. Höhe (l) mit Dichte (ρ), Fallbeschleunigung (g) und den Krümmungsradien des Tropfens  (r1, r2)  an seiner größten Breite.

7. Sessile Bubble

 Eine Blase wird unter einer planen, benetzten Platte angebracht.
γ = ∆ρ·g·r²/(b·f₁²) = ∆ρ·g·h²/(b·f₂²) : Die Ausmaße des äquatorialen Radius (r) und der Abstand des Blasenäquators zur Blasenunterseite (h) dienen zur Berechnung der Oberflächenspannung bzw. zur Berechnung der Grenzflächenspannung zwischen zwei sich nicht mischenden Flüssigkeiten (∆ρ Dichtedifferenz). Die Geometriefaktoren b,  f₁ und f₂ werden aus r und h berechnet.

8. Oberflächenwellen, Kapillarwellen (surface Waves, capillary Waves)

Für Kapillarwellen bzw. Flüssigkeitswellen, die z.B. durch eine eintauchende Stimmgabel auf einer Flüssigkeitsoberfläche erzeugt werden, gilt (nach Kelvin):

γ = 1/(2π·g) · n²·λ³·r - λ²·ρ/(4·n²)        (die Einheit der Oberflächenspannung ist um 1900 und in der im Original wiedergegebenen Gleichung noch in der Dimension Gewicht pro Länge).

Die Oberflächenspannung (γ) ergibt sich hier als (optisch bestimmte) Wellenlänge (λ) auf der Flüssigkeitsoberfläche und zwar aus der Schwingungszahl (n, Frequenz der Stimmgabel) bei gegebener Flüssigkeitsdichte (ρ) und Erdbeschleunigung (g)  ([Lit. 58] Mit Behandlung der von Planck aufgeworfenen Frage, nach dem Viskositätseinfluss auf die Messung der Oberflächenspannung). Für die Wellenlängen-Messung kann die Kräuselung der Oberfläche als optisches Gitter betrachtet werden.

Eine moderne Bilanzierung bei Oberflächenwellen beschreibt die Dispersionsrelation für Kapillar- und Schwere-wellen:

c² = (g·λ / 2π + 2π·γ / λ·ρ ) tanh (2π·h / λ)    (c: Phasengeschwindigkeit, h Tiefe der Flüssigkeit)

bei kurzen Wellenlägen dominiert die Oberflächenspanung:  c² =  2π·γ / λ·ρ -->  γ = √(c²·λ·ρ/ 2π)

Die Methode, obschon lange bekannt, ist weniger gebräuchlich, mutmaßlich wegen komplex, teuer (apparativ), viskositäts-einschränkungen und es fehlen Standards. Aber die Methode ist echtzeitfähig, physikalisch haltbarer (da kein zweiter Phasenkontakt involviert ist) und sie bietet bedetende Vorteile besonders auch indem parallel Viskosität und Dichte an kleinen Volumen bestimmt werden können. Eine breiterer Einsatz in der Mikrofluidik ist erwartbar.

C. Festkörper, Kontaktwinkel, Grenzflächenspannung

10. Kontaktwinkelmessung am liegenden Tropfen (sessile drop)

Goniometer: Bei der weit verbreiteten Methode zum Studium der Benetzungseigenschaften wird ein Tropfen einer bekannten Flüssigkeit auf der zu untersuchenden Festkörperoberfläche platziert oder bisweilen auch ein Tropfen einer unbekannten Flüssigkeit auf eine definierte Festkörperoberfläche aufgebracht. Mittels einer optischen Vorrichtung wird über die Tropfenoberfläche hinweg der Winkel angepeilt, mit dem der Rand des Tropfens den Untergrund berührt. 

Vorrück- und Rückzugs-Kontaktwinkel (advancing ϴ_adv, receding contact angle ϴ_rec) können durch Zudosierung oder Absaugung am liegenden Tropfen über eine Kanüle realisiert werden und es finden Neigungstische zu entsprechenden Zwecken Verwendung. Wenn die geprüfte Oberfläche nicht ideal und repräsentativ ist, ist die dann notwendige Bestimmung von Mittelwerten ein etwas aufwändigeres Unterfangen. Weiterhin kann die Subjektivität der Kontaktwinkelablesung problematisch sein. 
Es ist an sich erstaunlich, dass vieles gerade mit dieser Technik in Verbindung gebracht wird. Die Goniometrie ist weit verbreitet. Sie ist sehr anschaulich und eben deshalb verbreitet. Wie Tropfen und Phasengrenze sich unter jeweiligen Umständen verhalten ist anschaulich. Ursächlich ist allein die Energie der Tripel Line -  der schmale Grat, wo flüssig-fest-gasförmig zusammentreffen. Der Tropfen ist der Begleitrucksack der Triple Line  - unsere Untersuchung des Plattendickeneffekts ist aus einer Kontaktwinkelperspektive absolut unsichtbar - der Rucksack ist bei ϴ=0° missing - in dieser Region funktioniert die Wilhelmyplatte - liegende Tropfen liegen flach.

'Höhe von Fluidschichten' (Puddles on a surface): Bei sehr großen Tropfen im Ausmaß des x-Fachen der kapillaren Länge √(γ/(ρ·g), sozusagen bei Pfützen auf Oberflächen, wird die Höhe h der Flüssigkeitsschicht durch den Kontaktwinkel ϴ und die Oberflächenspannung γ der Flüssigkeit nebst Dichtedifferenz ρ und Schwerkraft g bestimmt: h = √(2γ(1- cos(ϴ))/(ρ·g))    [Lit. 84, S.36]
(Diese Methode kann auch direkt im IMETER-Framework adaptiert werden, Die Höhendifferenz h zwischen Untergrund und Flüssigkeitsoberfläche kann mit einem elastischen Fühler ziemlich genau mechanisch bestimmt werden; der Tastkopf könnte ein kleiner Ring sein) 

DIN EN 828, Klebstoffe - Benetzbarkeit - Bestimmung durch Messung des Kontaktwinkels und der kritischen Oberflächenspnnung fester Oberflächen.

ASTM D 724-94 Standard Test Method for Surface Wettability of Paper (Angle-of-Contact Method)

11. Plattenmethode,   Wilhelmy-Platte (Typ II) / Wilhemly Slide  und Steighöhen-Methode

11.a: "Wilhelmy-Typ II": Der Aufbau ist vergleichbar in Methode 2 beschrieben, der Messung der Oberflächenspannung mit einer Platte, nur dass hier nicht die vollständige Benetzbarkeit der Platte durch die Flüssigkeit angenommen wird. Die Platte ist aus dem zu untersuchenden Probenmaterial oder damit beschichtet und die Oberflächenspannung der Flüssigkeit muss bekannt sein. Der Kontaktwinkel wird berechnet nach:  cos(ϴ) = F/(P·γ).

Die Kraftmessung (F) wird elektronisch realisiert. F ist die Kraft, die aus der Benetzung der Platte mit dem horizontalen Umfang P herrührt (Meniskusgewicht). Werden an einem Plattenmaterial mit verschiedenen Flüssigkeiten entsprechende ϴ-Werte bestimmt, kann daraus die Oberflächenenergie des Plattenmaterials ermittelt werden. Die in der Literatur erwähnten Ausführungen beschreiben die Messung als dynamisch. Die Platte wird mit konstanter (langsamer) Geschwindigkeit in die Flüssigkeit bewegt und herausgezogen. Vorrück- und Rückzugswinkel (ϴadv., ϴrec.) werden aus Extrapolationswerten der Kraft auf Eintauchtiefe Null bestimmt. Wir haben die Methode für das IMETER-Framework adaptiert und durch statische Messungen erweitert. Dabei wird die Oberfläche des Körpers, der keine Platte sein muss, abgetastet und jeder Tastpunkt liefert einen einzelnen ϴadv.- bzw. ϴrec.-Wert. Für übliche Prüfkörper erhält man so anhand von Mittelwert und Standardabweichung ein realistisches Bild. Finden Sie bitte auf unserer Seite IMETER M4 Wilhelmy eine genauere Auseinandersetzung mit dieser neu und universell gestalteten Technik.

11.b "Steighöhenmethode": Diese Methode zur Bestimmung des Kontaktwinkels beruht auf der Messung der Steighöhe des Flüssigkeitsmeniskus an einer senkrechten Oberfläche, z. B. einer Platte – nicht zu verwechseln mit der Steighöhenmethode in Kapillaren oder porösen Stoffen (Methoden 3. und 12.)! Die Steighöhe an der senkrechten Wand wird hier optisch gemessen (Kathetometer); sie liefert bei bekannter Oberflächenspannung der Flüssigkeit den Kontaktwinkel.
sin(ϴ) = 1 - ρ·g·h²/2γ : Der Kontaktwinkel (ϴ) ergibt sich aus der Steighöhe (h) mit Dichte (ρ) und Oberflächenspannung (γ) der Flüssigkeit.

Diese Steighöhenmethode wird auch als 'static Wilhelmy plate method' bezeichnet.[Lit. 83, S.318]
 

12. Sorptionsmessung, Washburn-Methode, Steighöhen-Methode

Die Eindring-, Aufsaug- d.h. Sorptionsgeschwindigkeit einer Flüssigkeit in ein poröses Material kann zur Bestimmung des Kontaktwinkels verwendet werden. Pulver, Filz, Flies, Fasergewebe, Papier, Sinterwerkstoffe bzw. poröses Material im Allgemeinen werden mit einer Flüssigkeitsoberfläche in Kontakt gebracht. Über eine definierte Kontaktfläche von porösem Körper und Flüssigkeit wird die Flüssigkeit durch die Kapillarwirkung der Poren aufgesogen. Damit der Sorptionsvorgang spontan und auch entgegen der Schwerkraft (aufwärts) abläuft, muss eine Benetzbarkeit der Feststoffoberfläche gegeben sein. Pulver werden für solche Messungen z.B. in einer per Fritte oder Sieb unten durchlässig geschlossenen Röhre untergebracht. Pulverhalter respektive Probenkörper sind mit einer Wägevorrichtung verbunden. Der zeitliche Verlauf der Gewichtszunahme wird aufgezeichnet.

 
      cosϴ = m²·η/(t·K·γ·ρ²)

Die Variablen der sog. modifizierten Washburngleichung: Dichte (ρ), Viskosität (η) und Oberflächenspannung (γ) der Flüssigkeit werden als Eingangsgrößen benötigt. Dazu kommt die aufgesogene Flüssigkeitsmenge (m) während der Zeit (t), die gemessen wird. Porenart, Porendichte, Porosität, Oberfläche, Fallbeschleunigung und Gerätekonstanten werden in einem Faktor K vereinigt. Diese kummulative Materialkonstante K wird mit gleichen Probenmaterial/Zubehör und einer total benetzenden Flüssigkeit (cos ϴ = 1) in einer Kalibrierung ermittelt. Damit können in einer Messreihe Kontaktwinkel ϴ bestimmt werden bzw. die Oberflächenenergie aus mehreren Kontaktwinkelmessungen.

Eine ausführliche Beschreibung der Einzelheiten wird auf zwei Seiten zu dieser IMETER-Plattformmethode angegeben: IMETER-Methode N°7 "PUK" sowie  zu Theorie und Anwendungen der 'Washburn'-Methode.

13. Spinning Drop, rotating Drop

Aus den geometrischen Maßen eines in einer Flüssigkeit rotierenden Tropfens oder einer Blase wird die Grenzflächenspannung durch eine entsprechende Profilanalyse errechnet. Mit der Methode können sehr geringe Grenzflächenspannungen bestimmt werden.

14. Testtinten (Union Carbide - Methode)

Mit einem Pinsel oder einem besonderen Aufziehgerät, etwa einem Rakel, wird eine Serie standardisierter Flüssigkeiten (Testtinten) in der Reihenfolge ihrer Oberflächenspannungen auf den zu untersuchenden Untergrund aufgebracht. Wenn eine Flüssigkeit nicht mehr benetzt, d.h. nicht binnen 2 Sekunden wieder zusammenfließt, dann entspricht die "Oberflächenspannung" des Feststoffes derjenigen der Testtinte, die zuvorletzt verwendet wurde (einfaches Testverfahren mit praktischer Aussagekraft, doch ohne wissenschaftlichen Anspruch, vgl. Zismann-Verfahren).

DIN 53 364
ASTM D 2578-84

15. Sonstige Methoden

15.a Schwimmende Tropfen

Ein Tropfen schwimmt auf einer anderen Flüssigkeit; Berechnung der Grenzflächenspannung zwischen unmischbaren Flüssigkeiten über die Randwinkel, die die beiden Flüssigkeiten gegeneinander ausbilden.

15.b Schwingender Strahl

Aus einer ovalen Düse strömt Flüssigkeit frei aus einem Behälter. Aus Amplitude und Frequenz des schwingenden Strahls kann die Oberflächenspannung berechnet werden.

15.c Gefrorene Tropfen

Profilanalyse an einem unter Schwerkraft auf nicht benetztem Untergrund erstarrten Flüssigkeitstropfens (z.B. von Metallschmelzen, Gläser); recht ungenaues Verfahren; Auswertung vgl. Methode 8.

15.d Dynamische Lichtstreuung:

Laseroptisches Verfahren, wobei statistische Dichte/Temperaturfluktuationen in ihrer Auswirkung bei einer Streulichtüberlagerung zeitaufgelöst analysiert werden. Die Methode erlaubt im Prinzip mehrere thermophysikalische Stoffdaten zu ermitteln: Oberflächenspannung (Oberflächenstreuung), Viskosität (Partikelstreuung), Temperaturleitfähigkeit (molekulare Streuung), Schallgeschwindigkeit u.a.

D. Diskusion zur Messtechnik

Wir stellen selbst gelegentlich neue Messgeräte für die Ober- und Grenzflächenspannung und die Messung des Kontaktwinkels her. Und haben sowohl aus der Geräteentwicklung und der Erfahrungen aus unseren Dienstleitstungen eine praxisorientierte Kenntnis der Wirklichkeit. Wir finden, dass die meisten der vorgenannten Methoden unnötig aufwändig für den praktischen Laborgebrauch sind. Bei Produkten, Formulierungen, sehr reinen oder reaktiven Stoffen kann die Oberflächenspannung durch Reaktion und Diffusionseffekte beeinflußt werden, so dass ein zeitliche Veränderung der Tension eintritt. Deshalb macht es einen Unterschied wie und wann die Messung erfolgt. Damit die jeweilige Oberfläche zum Zeitpunkt der Messung die Gesamtheit der Flüssigkeit repräsentieren kann, verwenden wir bevorzugt die Ringmethode (mit Rührwerk in temperierter Messzelle und umschlossenem Dampfraum), mit der das Alter der Oberfläche eine kontrollierbare Variable wird. Ebenso sind Temperatur und Stoffkonzentration einfach eingestellte oder kontrollierbare Variablen.

Messen heist vergleichen – über Messprinzipien und Zwecke

Das "Wie" des Messprinzips/der geeigneten Vorrichtung ergibt sich aus Zweck und Ziel: Soll einfach nur die Oberflächenspannung gemessen werden? Genügt ein ungefährer Wert oder soll sie genau oder vor allem einfach bestimmt werden? Sind zeitliche Veränderungen, Wirkungen von Stoffkonzentrationen (z.B. CMC-Bestimmung) und andere Mengen-Wirkungs­-Beziehungen, Temperatur- oder Umgebungs­abhängigkeiten (Druck, Atmosphäre) von Bedeutung? Sind Resultate des Verfahrens anerkannt? Oder ist für den Zweck, die Messung einer direkten Eigenschaften-Superposition interessanter, da der Anwendung entsprechend? (Etwa, wie bei Geschwindigkeitsabhängigkeiten, also ohne eine Abtrennung anderer physikalischen Einflussgrößen [Viskosität]). Wenn der Zweck der Messung darin besteht, vergleichbare Werte zu bestimmen, sind normierte Verfahren (DIN, ISO, ASTM) unter entsprechend regulierten Umständen anzuwenden. Geht es hingegen um Wirkzusammenhänge, können Abweichungen z.B. bei dynamische Messung auftreten. Gleichwohl sollten die Umstände in Messungen identisch sein, da ohne Vergleichbarkeit der Randbedingungen, ein Vergleich von Ergebnissen leicht sinnlos werden kann. 

Eine Beschränkung der zur Auswahl stehenden Mittel, kann durch die Eigenschaften der Proben vorgegeben werden. Fehlende Transparenz, Empfindlichkeit, Korrosivität des Substrats oder eine höhere Viskosität schließt die Verwendung einiger Methoden aus. Nicht selten sind zeitliche oder durch Mischen veränderliche Werte der Ober-/Grenzflächenspannung an bestimmten Stoffen – oft Formulierungen – zu finden. Was ist dann der wirkliche Messwert?

Selbstverständlich sind nicht alle Mess­prin­zipien/Vor­richtungen im Hinblick auf benötigte Probenmenge, Genauigkeit, Mess­auflösung und Messbereich vergleichbar. Einschränkende Anforderungen kommen gerade aus dem Umfeld des Einsatzes. In Betriebslabors ist Einfachheit in der Bedienung besonders wichtig, in Forschung/Lehre oder spezialisierten Labors können Messmethoden mehr oder weniger aufwendiger sein, also an die Qualifikation des Prüfers verschieden hohe Anforderungen stellen. Andere Anforderungs­schwerpunkte kommen aus dem Zweck z.B. für Serienmessungen oder für Einrichtungen zur Prozessmessung, wo Genauigkeit und Driftstabilität des Messgerätes neben Ausfallsicherheit, Robustheit und Wartungsgünstigkeit noch die lückenlose Dokumentation erfordern. Schließlich muss der apparatetechnische Aufwand der Messvorrichtung selbst und Umstände der Reinigung sowie der Probenzu- und -abführung in Betracht gezogen werden.

Eignung eines Messgerätes prüfen

- Ob ein Gerät den primären Zweck erfüllt: Mist das Gerät richtig? Um diese Grundvoraussetzung eines Messgerätes zu untersuchen, sollten mindestens zwei Referenzflüssigkeiten, die leicht in hoher Reinheit verfügbar sind, gemessen werden (z.B. Hexan und Wasser). Die Resultate sind mit den Sollwerten (Literaturdaten) zu vergleichen. Entsprechendes ist bei anspruchsvolleren Zielvorstellungen wie der Temperaturabhängigkeit zu fordern. Hier soll eine Messung über eine Temperaturänderungen hinweg eine korrekte Reproduktion des Tempertaturkoeffizienten ergeben. 

- Ob und wie gut der Zweck erfüllt wird sollte schlicht am beispielhaften Einsatz untersucht werden. Nachdem das Ziel des Messgeräteeinsatzes formuliert ist (z.B. QS-Funktionen,  Bereiche wissenschaftlicher Fragestellungen, Anwendungsentwicklungen, Optimierungen, Screenings), ist zu klären, inwiefern die dazu passende Funktionalität vorhanden und tatsächlich bedienbar ist.

Erlaubt ein Gerät die Prüfung der einzelnen technischen Komponenten, die zur Messung gehören, insbesondere Temperatur- und Kraftmessung? Ist Zubehör verfügbar oder ist bei jeder Kleinigkeit der Gerätelieferant zu kontaktieren? Und der Service: wie oft? wie schnell? wie günstig? wie erforderlich? - Vor Zeiten war nichts anderes von Messgeräten zu erwarten, als dass sie schlicht Messwerte anzeigen. Sie wurden mit den Umständen der Ausführung im Laborjournal notiert. Später hatten Geräte auch Drucker und das Ausgedruckte wurde/wird abgeheftet. Ernsthafte Messgeräte für den Routineeinsatz kommen heute natürlich mit Software. Die muss dabei sein, zumindest für die Ausgabe von Diagrammen. Wird der Anwender durch weitgehende Automation entmündigt oder selektiv genau das nicht? Ob das Gerät eher ein Instrument oder ein Automat ist hängt mit der Qualifikation des Anwenders zusammen und dem Anspruchsniveau der Aufgabe. Muss das unterschieden werden? - Wahrscheinlich steckt in der Behandlung von Ergebnissen (Berechnung, Vergleiche, Statistiken, Archivierung, Konnektivität) das größte unbekannte Potential für die Rationalisierung von Messaufgaben insgesamt. Es ist heutzutage einzufordern, dass Aufgaben wie Dokumentation, Prüfmittelüberwachung, Ergebnisablage in einer LIMS gerechten Form (mit oder ohne eines solchen) durch die Softwarebegleitung erledigt werden. Damit die KI unterstützen kann und komplexe Auswertungen durchführen kann, müssen Messungen entsprechend dokumentiert werden.  

Entwicklungsmomente der IMETER Ring-Methoden

Abb.1: Messung der Oberflächenspannung per Ringmethode zwischen 20 und 140°C von Dibenzyltoluol (ocker), einer ionischen Flüssigkeit* (grün), Dodekan (rot), Polydimethylsiloxan (blau) und einem Perfluoralkylether** (schwarz). * 1-Methyl-1-propylpyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, ** Krytox (R) XHT1000 (DuPont). (Reproduktion mit freundlicher Genehmigung, M. Götz, Karlsruher Instituts für Technologie)

Abb.2: Messversuch zur Oberflächenspannung von Honig - Die Oberflächenspannung kann bei hochviskosen Proben nur statisch als solche gemessen werden - sobald sich die viskose Kraftwirkung abgebaut hat

Abb.:3 Die frische Grenzflächenspannung zwischen Wasser und Toluol beobachtet über 50 Minuten (25.0°C): Die Grenzflächenspannung nimmt im Verlauf um 0.3 mN/m ab. [5103]

[Nullpunktsdrift ] Die Streuung der einzelnen Messwerte wird wegen der geringeren Messunsicherheit verursacht. Das klingt zunächst paradox, "höhere Sicherheit durch größere Streuung"! Es ist also so: jeder einzelne Messpunkt entspricht einer Bestimmung der Maximalkraft (vgl. Diagramm 1). In dieser Messung wurde vorgegeben, jeden einzelnen Messwert mit seiner eigenen Bezugskraft auszustatten. Für einen Oberflächenspannungswert wurden somit zwei Wägungen vorgenommen, was die Präzision (Precision) durch Streuung verschlechtert, doch die Richtigkeit (Accuracy) und Sicherheit verbessert. Durch die Technik der Bezugskraftbestimmung ist es kein Problem, wenn ein Tröpfchen an der Ringhalterung sich niederschlägt oder der Nullpunkt der Wägezelle aus anderen Gründen driftet. Der Fehler korrigiert sich durch die Bezugskraftmessung von selbst, also per kurzzeitiger Kraftdifferenzmessung.

  (Ring-Gleichung)

Fmax. (Maximalkraft bei Auszug der Lamelle), F_Bez. (Bezugskraft), R (Ringradius), r (Ringdrahtradius), k (Ringkorrektur), f (Korrekturfaktor je nach Berechnungsalgorithmus, Ringgeometrie und gehobenem Flüssigkeitsvolumen V).
 
Bezugskraftbestimmung: der Ring ist dabei um eine vorgegebene Strecke mit rückwärtigen Meniski an den Halteschenkeln eingetaucht (dies sollen Anwender aus den Standardmessprogrammen beibehalten). Der Ringauftrieb und die Wilhelmy-Oberflächenspannung [rekursiv] an den Schenkeln wird berechnet, so dass die Bezugskraft für den frei hängenden Ring aus den bekannten Daten berechnet wird. Zusätzlich: Die Ringgeometrie wird über die thermische Wärmedehnung des Ringmaterials korrigiert, was bei normalen Temperaturen zwar keine Rolle spielt - es ist ja geradezu ein Dogma der IMETER-Software, die Korrektheit grundsätzlich einzubauen, schließlich kann  IMETER mit einer Mikrowaage ausgestattet sein oder es wird bei extremen Temperaturen gemessen; Ringdimension und Material sind ebenfalls nicht festgelegt.

 Abb.4: Oberflächenspannung einer Wasserprobe bei Messungen zwischen 50 und 98°C

Abb.5: IMETER M1 : hohe Doppelkammer-Messzelle mit Magnetrührwerk.

 Abb.7 visualisiert die Rohdaten (Kraft, Lamellenhöhe, Zeit) bei andauernder Messung der Oberflächenspannung an Toluol mit der Ringmethode. Die Temperatur ändert sich linear auf- und absteigend, dreimalig zwischen 20 und 30°C, wodurch sich die Oberflächenspannung entsprechend verändert (►Dauermessung an Toluol.PDF).

Abb.6: Oberflächenspannungs-Messkurven einer CMC-Messsequenz -- Maximalkraftmessung und Weiterzug bis zum Lamellenabriß vom DeNoüy-Ring. Entwicklung der Kraftverläufe durch Tensiddosierung.
►CMC-Messung - mit beabsichtigtem Lamel­lenabriss (bereits eine minimale Tensidmenge stabilisiert die Lamelle). Was keinen Regelfall markiert, denn anderen Tensiden tauchen stabile Lamellen nur im Bereich der CMC auf.


► Zur phänomenologischen Betrachtung und Festkörpermessungen ...

Abb.7: Prozessmessung der Oberflächenspannung: Das Diagramm visualisiert die Rohdaten (Kraft, Lamellenhöhe, Zeit) bei andauernder Messung der Oberflächenspannung an Toluol mit der Ringmethode. Die Temperatur ändert sich linear auf- und absteigend, dreimalig zwischen 20 und 30°C, wodurch sich die intermolekulare Festigkeit - d.h. die Oberflächenspannung, entsprechend verändert.

[Werbung] IMETER macht praktisch keine andere Werbung, als die, eben hier - und Verstandeswege. Das hält die Nachfrage bedienbar.